TERMOCHIMIE

TERMOCHIMIE

Consideratii teoretice

O portiune limitata din univers ocupata de un numar mare de particule, se numeste sistem macroscopic. Marimile macroscopice prin care se caracterizeaza un sistem, precum si comportarea sa fata de mediul inconjurator, se numesc parametrii macroscopici. Acestia pot fi externi si interni.

Parametrii externi sunt marimile macroscopice determinate de pozitia corpurilor exterioare sistemului, care nu intra in sistem. Acestia depind de coordonatele corpurilor exterioare, de exemplu: volumul unui sistem, intensitatea unor campuri de forte exterioare etc.

Parametrii intern 939d39j i (exemplu: presiunea, temperatura, energia, etc.) sunt marimile fizice determinate de miscarea si distributia in spatiu a particulelor sistemului. Parametrii intern 939d39j i depind si de marimile parametrilor externi, din cauza ca distributia particulelor constituente ale sistemului depinde de distributia corpurilor exterioare acestora.

Starea unui sistem fizic este complet determinata de un numar de parametri independenti. Atunci cand toti parametrii independenti ce caracterizeaza starea unui sistem sunt constanti, spunem ca sistemul se afla in echilibru termodinamic. Parametrii ce caracterizeaza starea de echilibru termodinamic a sistemului se numesc parametrii termodinamici. Un parametru important ce caracterizeaza starea unui sistem fizic este energia, care se defineste ca fiind masura generala a unei miscari materiale (miscare mecanica, miscare termica, miscarea microparticulelor etc.). Energia totala a unui sistem se compune din energie externa si energie interna.

Energia externa cuprinde energia de miscare a sistemului ca intreg si energia acestuia intr-un camp de forte. Energia interna a sistemului cuprinde energia tuturor formelor de miscare si de interactiune dintre particulele constituente: energia miscarii de translatie si de rotatie a moleculelor, energia miscarii de vibratie a atomilor, energia interactiunii moleculare, energia intraatomica, energia intranucleara etc.

Atunci cand un sistem termodinamic interactioneaza cu mediul inconjurator, are loc un schimb de energie. Energia poate fi schimbata cu mediul exterior, fie cu variatia parametrilor externi, fie fara variatia acestor parametri. Cantitatea de energie schimbata de sistem numai cu variatia parametrilor externi se numeste lucru mecanic L, iar cantitatea de energie schimbata de sistem fara variatia parametrilor externi se numeste caldura, Q.

Caldura nu este o functie de stare, ci o functie de transformare. Cantitatea de caldura, avand dimensiunile unei energii, se masoara cu aceeasi unitate ca si aceasta: joule-ul (J) sau cu unitati tolerate; caloria (cal); kilocaloria (kcal). Transformarea intre unitati se face folosind echivalentul mecanic al caloriei (cal):

1 cal = 4,18 [J]

Caloria se defineste ca fiind cantitatea de caldura necesara unui gram de apa distilata sa-si ridice temperatura cu 1ºC intre 19,5 si 20,5ºC.

Se numeste caldura specifica c, cantitatea de caldura necesara unitatii de masa pentru a-si ridica temperatura cu 1ºC intr-o transformare data si se defineste:

unde, Q - cantitatea de caldura data masei m pentru a-i ridica temperatura cu ∆t grade.

Cum ∆t este un interval finit de temperatura, caldura specifica se considera caldura specifica medie pe intervalul de temperatura respectiv.

Pentru un interval infinitezimal de temperatura, relatia (1.1) devine:

(1.2)

Caldura molara C este produsul dintre caldura specifica si masa unui mol, dintr-o substanta considerata.

In cazul gazelor se poate vorbi de caldura specifica la volum constant, cv si caldura specifica la presiune constanta, cp, acestea fiind diferite intre ele.

In cazul solidelor, in conditii obisnuite avem: (variatiile de volum fiind mici).

Marimea se numeste capacitate calorica a corpului de masa m.

In continuare se vor studia cateva reactii chimice insotite de efecte termice:

1. Determinarea caldurii de reactie prin metoda calorimetrica

Scopul lucrarii

Se determina constanta calorimetrului;

Se determina efectul termic al reactiilor dintre acizi tari - baze tari, acizi tari - baze slabe;

Se determina entalpia de dizolvare pentru doua saruri: NH₄Cl (clorura de amoniu) si NaNO₃ (azotat de sodiu).

Introducere

Caldura de reactie este efectul termic ce insoteste o reactie chimica si reprezinta cantitatea de caldura absorbita sau degajata in timpul unei reactii chimice. Ea depinde numai de starea initiala si starea finala a sistemului chimic, nu si de drumul parcurs de sistem in timpul evolutiei sale.

Caldura de reactie se determina in majoritatea cazurilor in conditii de presiune constanta, Q_p si mai rar in conditii de volum constant, Q_v, la o anumita temperatura.

DH si DU reprezinta entalpia de reactie si respectiv energia interna de reactie.

Procesele chimice izobare pot fi:

Exoterme: DH < 0 (sistemul cedeaza caldura mediului ambiant).

Endoterme: DH > 0 (sistemul absoarbe caldura din mediul ambiant).

Efectele termice sunt denumite in functie de tipul reactiei pe care il insotesc ca de exemplu: caldura de neutralizare, caldura de dizolvare, caldura de ardere etc.

Caldura de reactie se determina experimental prin metoda calorimetrica. Se masoara variatia de temperatura Dt intre starea finala, t_f si starea initiala a mediului, t_i in care se desfasoara reactia:

(1.1.7)

Se calculeaza cantitatea de caldura absorbita de la sistemul de reactie sau cedata sistemului de reactie:

(1.1.8)

unde, (1.1.9)

in care, C - reprezinta capacitatea calorica,

c_cal - reprezinta capacitatea calorica a calorimetrului (ce include vasul calorimetrului, agitatorul si termometrul) numita si constanta calorimetrului;

c_R - reprezinta capacitatea calorica a sistemului reactant.

m - reprezinta masa, [g] a fiecarei componente din sistem.

c - reprezinta caldura specifica, [] a fiecarei componente din sistem.

(1.1.10)

Deoarece caldura acceptata sau cedata de mediu este egala cu caldura cedata sau acceptata de sistemul de reactie, caldura de reactie este:

(1.1.11)

unde, - numarul de moli al unei substante participante la reactie.

Caldura de neutralizare a unui acid cu o baza reprezinta cantitatea de caldura degajata la formarea unui mol de apa (H₂O) dintr-un ion gram de protoni H⁺ si un ion gram de grupe hidroxil (OH)^-.

Pentru reactiile dintre acizii si bazele tari, in solutii apoase diluate, entalpia de neutralizare are aceeasi valoare, , la 18^oC, (291 K) si 1 atm, indiferent de natura acidului si a bazei.

Practic, la neutralizarea acizilor tari cu baze tari in solutie apoasa se produce reactia de formare a unui mol de apa:

(1.1.12)

Deoarece acizii si bazele tari sunt electroliti tari, disociaza total si prin urmare reactia de neutralizare se poate scrie ca o reactie ionica, de exemplu:

in care, reducand termenii asemenea, rezulta ecuatia (1.1.12).

Cand acidul, baza sau ambele sunt electroliti slabi, deci sunt partial disociati in solutie, entalpia de neutralizare este mai mica, datorita energiei consumate pentru disocierea lor.

Procesul de dizolvare a substantelor este insotit de un efect termic, denumit caldura de dizolvare, care depinde de interactiile moleculelor sau ionilor substantei (ex. NaCl - clorura de sodiu) care se dizolva cu moleculele dizolvantului, (H₂O). De exemplu, in cazul cristalelor Na⁺Cl⁻ ionice in apa, caldura de dizolvare la presiune constanta, H_diz poate fi explicata in felul urmator: intr-o prima etapa sub actiunea apei, ionii imobili de Na⁺ si Cl⁻ care ocupa nodurile retelei cristaline sunt indepartati unii de altii pana la distante atat de mari, incat forta coulombiana de interactiune dintre ei devine nula; ionii devin independenti si mobili in apa. Acest proces absoarbe energia din exterior, drept pentru care dizolvarea sarurilor ionice are loc cu scadere de temperatura.

Aparatura: calorimetru (fig. 1.1), pahar Berzelius, cilindru gradat.

Calorimetrul C- compus dintr-un vas de sticla (vas Dewar), introdus intr-un vas mai mare, intre cele doua gasindu-se un izolator termic cu rolul de a diminua schimbul de caldura cu exteriorul.

Termometrul T- cu mercur - va indica temperatura amestecului din interiorul calorimetrului.

Fig. 1.1 Calorimetru Agitatorul A – necesar pentru omogenizarea temperaturii amestecului, inaintea citirii indicatiilor termometrului. Proba P – in stare solida sau lichida.

1.1.1 Determinarea constantei calorimetrului

Mod de lucru

Se masoara cu ajutorul unui cilindru gradat 50 mL apa distilata, (m₁) se toarna in vasul Dewar, se introduce termometrul in apa si se masoara temperatura din minut in minut pana devine constanta, aceasta fiind temperatura initiala t₁.

Intr-un pahar Berzelius se toarna 50 mL apa distilata, (m₂) masurati cu cilindrul gradat, se incalzesc pana la 60 C, (t₂) apoi se introduc in vasul calorimetric si se agita;

Cand temperatura devine constanta se noteaza valoarea ei (t₃)_.

Rezultate si calcule

Din ecuatia de bilant termicse calculeaza constanta calorimetrului, c_cal :

(1.1.1.1)

unde, m - masa probei; (); V –volumul; r -densitatea absoluta;

caldura specifica a apei ca valoare medie; 4,18.

c_cal = 50g·4.18[J/g.grad]·; (1.1.1.2)

c_cal = 209[J/grad]

c_cal = ? [J/grad] c_cal = ? [cal/grad].

1.1.2 Determinarea caldurii de neutralizare

Substante: solutii apoase de HCl (acid clorhidric) 1M, H₂SO₄ (acid sulfuric) 1M, NaOH (hidroxid de sodiu) 0.5M, NH₄OH (hidroxid de amoniu) 0.5M.

Mod de lucru

Se introduc in vasul calorimetric 50 mL NaOH 0.5M masurati cu cilindrul gradat si un termometru pentru a masura temperatura initiala (t_i). Peste solutia aflata in calorimetru se adauga 25 mL HCl 1M, se agita si se citeste temperatura finala (t_f) atunci cand aceasta ramane constanta (cca. 3 minute).

Se procedeaza in mod asemanator si pentru celelalte 2 reactii de neutralizare indicate in tabelul de mai jos, folosind aceleasi volume de acid si baza.

Rezultate si calcule

Se completeaza tabelul urmator

Se calculeaza caldura din vasul de reactie cu ajutorul relatiei in care,

(1.1.2.1)

unde, m_a, m_b - reprezinta masa solutiilor de acid, respectiv de baza;

c_a, c_b - reprezinta caldura specifica a solutiilor de acid si de baza.

C_cal = J/grad]

Se calculeaza numarul de moli de acid si de baza:

n = 0,025 moli HCl = 0,025 moli NaOH

Se calculeaza caldura de neutralizare DH pe baza relatiei

Interpretarea rezultatelor: Se stabileste natura endoterma sau exoterma a procesului studiat. Se compara efectele termice ale reactiilor 1 si 2 cu cel al reactiei 3.

1.1.3 Determinarea caldurii de dizolvare

Substante: NH₄Cl (clorura de amoniu) si NaNO₃ (azotat de sodiu) in stare solida.

Mod de lucru

Se introduc in vasul calorimetrului 100 mL apa distilata, masurati cu cilindrul gradat si un termometru cu care se masoara temperatura initiala (t_i) dupa 3 minute;

Se cantaresc la balanta analitica, pe o hartie lucioasa de cantarire, 2 g NH₄Cl si se introduc in apa sistemului calorimetric. Se observa variatia de temperatura in timpul procesului de dizolvare. Cand toata sarea s-a dizolvat, temperatura ramane constanta si se noteaza ca temperatura finala (t_f).

Se procedeaza in mod asemanator si pentru NaNO₃

Rezultate si calcule

Se completeaza tabelul urmator

Se calculeaza caldura Q din vasul de reactie cu ajutorul relatiei (1.1.8), astfel:

(1.1.3.1)

in care, c_solutie = 4,18 [J/grad] reprezinta capacitatea calorica a solutiei,

c_cal= ? [J/grad]

Se calculeaza numarul de moli n de substanta dizolvata raportand masa de substanta (m = 2g) la masa ei moleculara M.

Exemplu: pentru  KNO₃ (azotat de potasiu):

A_K = 39 [g/mol]

A_N = 14 [g/mol]

A_O = 16 [g/mol]

16)= 101 [g/mol] 

; n = 2/101 moli.

Se calculeaza entalpia de dizolvare conform relatiei (1.1.11).

Interpretarea rezultatelor: Se stabileste natura endoterma sau exoterma a procesului studiat.