Tehnici de contactare a fazelor in cadrul schimbului ionic

Tehnici de contactare a fazelor in cadrul schimbului ionic

Schimbul ionic este, asa cum s-a aratat anterior este un proces complex care implica nu numai interactiunile unor ioni cu solidul cat si difuziunea acestora in faza solida atunci cand acessta se supune contactarii cu faza lichida purtatoare de ioni Desi procesul este mai complex decat adsorbtia, tehnicile generale utilizate in acest caz cat si solutiile de estimarea a performantei acestora pot fi extinse, prin similaritate, si la schimbul ionic (Treybal, 1980). Astfel contactarea fazelor poate avea loc in sistem batch cu una sau mai multe , in strat fix sau in strat fluidizat cu s-au fara alimenatre si evacuare de solid respectiv in sisteme continuui cu contact diferential sau in trepte cu circulatia fazelor in echicurent sau contracurent. Intre cele mai utilizate metode de contactare a fazelor se mentioneaza:

-    & 414b11e nbsp;   schimb ionic cu contact unic

-    & 414b11e nbsp;   schimb ionic cu contact multiplu

-    & 414b11e nbsp;   schimb ionic cu contact in trepte in contracurent

-    & 414b11e nbsp;   schimb ionic in strat fix de schimbator de ioni

-    & 414b11e nbsp;   schimb ionic cu contact diferential in strat mobil de schimbator de ioni

1 Schimbul ionic cu contact unic

Constituie procedeul de separare cel mai simplu prin care fluidul supus prelucrarii se contacteaza cu schimbatorul de ioni intr-o incinta considerata cu amestecare perfecta pentru ambele faze, dupa care fazele se separa. O astfel de unitate este considerata teoretica, daca fazele separate rezulta in echilibru termodinamic.

Xc1

Yc1

Figura 2.2 Schimb ionic cu contact unic

In figura 2.2 se prezinta modelul descriptiv al unitatii de schimb ionic cu contact unic. Se constata ca s-a optat pe cazul schimbului ionic monocomponent in care concentratiei ionului transferabil din fluid si respectiv in solid se s-a notat prin rapoartele molare (rapoartele masice) Y respectiv X. Prin Y_c si X_c se noteaza concentratia contraionului in cele 2 faze. O problema de calcul a acestei contactari precizeaza debitul si compozitia fluidului supus indepartarii ionului ce se retine de schimbator , da reactia de schimb ionic si echilibrul de schimb, fixeaza randamentul de sorbtie din fluid si cere debitul de solid si compozitia fazelor dupa contactare ( Ss_, Y₁,Y_c1,X₁,X_c1). In modelul unitatii teoretice, dat mai jos, nu s-a considerat consumul contraionului in fluid ca urmare a unei interactiuni chimice. Solutionarea modelului de calcul mai sus formulat utilizeza urmatoarele relatii (expresii ):

- expresia randamentului de separare:

(2.61)

- bilantul speciei transferabile din fluid in solid

(2.62)

- conditia de unitate teoretica in raport cu componentul transferabil

(2.63)

-    & 414b11e nbsp;   bilantul contraionului

(2.64)

-    & 414b11e nbsp;   echivalenta transferului ion-contraion

(2.65)

Relatiile (2.61)-(2.65), in care z si z_c reprezinta valenta ionului respectiv a contraionului, formeaza un sistem neliniar, de regula usor de rezolvat. Se face precizarea ca acceptarea conditiei exprimata de relatia (2.63), obligatorie pentru operarea la echilibru impune practic asigurarea unei durate de contact interfazic foarte mari. Limitarea duratei de timp la o valoare fixata impune a analiza functionarea dinamica sistemului de schimb ionic in conditiile in care se poate accepta ca cele doua faze sunt perfect amestecate.

2 Schimb ionic cu contact multiplu

Este procedeul care consta in repetarea procedeului de schimb cu contact unic; fluidul rezultat din prima unitate alimenteaza cea de-a doua unitate unde se contacteaza cu solid proaspat. La modul practic poate fi realizata indepartarea unei anumite cantitati de ionul transferabil daca solutia este tratata in tancuri batch separate, cu filtrare dupa fiecare contactare batch

Figura 2.3 Schimb ionic cu contact multiplu

Formularea unei probleme de calcul asocoata acestui caz respecta toate datele din problema de calcul formulata in cazul schimbului ionic cu contact unic. Este evident ca se cere debitul (cantitatea) de shimbatori de ioni cu care lucreaza fiecare unitate (S_s1,S_sN), si concentratia ionului transferabil si contraionului in solid si in lichid dupa fiecare unitate de contactare ( Y₁,Y_N, X₁,X_N, Y_c1,Y_cN, X_c1,.X_cN). Pentru solutionarea problemei de schimb ionic la echilibru se utilizeaza modelul matematic compus din urmatoarele relatii:

- expresia randamentului de separare:

(2.66)

- bilantul speciei transferabile pentru fiecare unitate de contactare :

(2.67)

- conditia de unitate teoretica pentru fiecare unitate de contactare:

(2.68) - bilantul contraionului pentru fiecare unitate de contactare :

, (2.69)

- echivalenta transferului ion-contraion pentru fiecare unitate de contactare:

, (2.70)

- relatia de exprimare a legaturii intre catitatile (debitele ) de solid ce alimenteaza unitatile de contactare din instalatie ( spre exdemplu egalitatea acestora) :

(2.71)

În cazul schimbului ionic cu contact multiplu se poate pune problema determinarii unei cantitati totale minime de schimbator de ioni. Iata abordata aceasta problema pentru cazul contactarii in doua trepte presupunand un proces de schimb izoterm monocomponent in care concentratia finala in fluid e determinata de necesitatea realizarii unui anumit grad de separare ().

Se considera ca cele doua trepte de contactate functioneaza la echilibru si ca echilibru de schimb se exprima printr-o izoterma Freundlich (). Astfel in acord cu figura (2.3) pentru prima treapta de contactare si daca in fiecare etapa este utilizat schimbator de ioni proaspat () se stabileste ca:

(2.72)

Analog pentru ce-a de-a doua treapta de contact:

(2.73)

Cantitatea totala de schimbator utilizata in cele doua trepte rezulta din insumare in forma:

Pentru a determina o cantitate totala minima de schimbator de ioni trebuie ca derivata sa fie nula.

Pentru m, n, Y₀, Y₂ cunoscute, conditia precizata conduce la ecuatia transcendenta in Y₁ de mai jos:

(2.75)

Dupa ce se calculeaza Y₁ se determina apoi cantitatile de schimbator de ioni in contactorul 1 si respectiv in cel de-al doileasi si cantitatea optima totala . În cele mai multe cazuri si rezulta egale si acesta este motivul pentru care in multe aplicatii practice se utilizeaza debite egale de schimbator in fiecare treapta.

In cepriveste reprezentarea procesului in diagrama Y-X se are in vedere ca relatia de bilant este dreapta de operare in aceasta figura. Pentru un sistem de separare cu doua unitati de contactare se obtine situatia din figura 2.4 cu panta corespunzatoare

Figura 2.4 Reprezentarea schimbului ionic cu contact multiplu in diagrama Y vs X

3 Schimb ionic cu contactare in trepte

Este procedeul care asigura, in comparatie cu procedeele anterioare, cea mai buna utilizare a schimbatorului de ioni. Aceasta tehnica de contactare e recomandata indeosebi in cazul aplicarii continue, desi se stie ca vehicularea solidului de la o unitate la alta este de cele mai multe ori dificila si oricum departe idealitatea care ar presupune vehicularea de solid neinsotit de fluidul de contactare. Figura 2.5 prezinta schema de prezentare a procedeului .

Figura 2.5 Schimb ionic cu contact in trepte

Ca si in cazul procedeelor prezentate anterior modelul matematic al treptei de contact i este format din urmatoarele relatii :

- relatia de echilibru interfazic;

- relatia de bilant a speciei ionice retinuta de schimbator care cu referire la conturul marcat in figura 2.5 are exprimarea (2.70);

(2.77)

- bilantul contraionului pentru fiecare unitate de contactare ;

(2.78)

- echivalenta transferului ion-contraion asociat conturul de bilant al ionului .

(2.79)

Figura 2.6 Prezentarea schimbului ionic cu contact in trepte in diagreama Y vs X

Analizand prezentarea procesului de schimb ionic cu contactare in trepte in diagrama Y-X (figura 2.6) prin raportare la alte procese mai cunoscute (absorbtie, rectificare), se ajunge la concluzia ca si in acest caz exista o valoare minima a debitului de schimbator de ioni ce trebuie folosit pentru a putea asigura realizarea unei separari date (modificarea concentratiei speciei retinute in fluid de la Y₀ la Y_N). Tot prin analogie se deduca ca atunci cand debitul de schimbator tinde spre valoarea minima necesara unei separari, utilajul trebuie sa asigure un numar foarte de mare de trepte teoretice de contactare (Treyball 1980, Floarea si Dima 19841)

4 Schimb ionic cu contact diferential

În acest caz schimbatorul de ioni circula in contracurent sau in echicurent cu fluidul continand componentul ce trebuie retinut, transferul acestuia dintr-o faza in alta avand loc continuu asa cum rezulta din fig 2.7. Dimensionarea tehnologica din punctul de vedere al procesului de schimb ionic, urmareste determinarea inaltimii stratului de schimbator astfel ca in aceasta sa se realizeze modificarea de concentratie dorita intre intrarea si iesirea fluidului din strat. Pentru rezolvarea problemei se utilizeaza, cu referire la volumul de control din figura 2.7, ecuatia de conservare speciei ionice A cuplata cu relatia de echilibru interfazici si cu cea care exprima cinetica transferului acesteia.

Fig 2.7 Schema de principiu a schimbului ionic cu contact diferential in contracurent

Cu notatiile din figura 2.7 debitul infinitezimal de component A transferat intre cele doua faze () se exprima asa cum arata relatia (2.80) in care este suprafata specifica a schimbatorului iar si reprezinta coeficientii totali de transfer de masa exprimati spre exemplu in kg A/m² s(kgA /kg inert) (2.80)

Cupland ecuatiile de conservare si cele de transfer doua cate doua, dupa separarea variabilelor si integrare rezulta pentru faza fluida se obtine :

(2.81)

Pentru L=const si =const relatia (2.81) ia forma (2.82) in care si reprezinta respectiv, lungimea unitatii de transfer si numarul unitatilor de transfer, raportate la faza lichida.

(2.82)

Analog, pentru faza solida (schimbator de ioni) se obtine:

(2.83)

În mod asemanator se pot deduce relatiile de calcul a inaltimii stratului mobil de schimbator, utilizand marimile H si N raportate la cele doua filme. Cand relatiile de echilibru sunt redate prin curbe complexe , numarul unitatilor de transfer din relatiile (2.82) si (2.83) se calculeaza prin integrare numerica. Pentru relatii de echilibru liniare si curgere a fazelor de tip piston, numarul unitatilor de transfer se poate calcula cu una din relatiile (2.84)

(2.84)

5 Schimb ionic in strat fix

Variantele de operare prezentate anterior constau in introducerea schimbatorului de ioni in fluidul supus separarii sub agitare, pentru repartizarea si mentinerea in suspensie a solidului si pentru intensificarea transferului de masa in faza fluida a componentului adsorbit.

În cazul in care faza fluida strabate stratul fix de schimbator de ioni, operatia decurge in regim nestationar. Procesul de schimb are loc pana cand in fluidul iesit din coloana apar urme din componentul ce trebuia retinut sau pana cand concentratia acestuia la iesire atinge o anumita valoare. Astfel in momentul se considera ca sorbtia are loc efectiv numai intr-o anumita zona a stratului de schimbator de ioni, numita zona de schimb avand lungimea z in raport cu sensul de curgere a fazei fluide, portiunea stratului anterioara zonei de schimb, e saturata cu componentul ce trebuia retinut, in timp ce restul stratului contine schimbator pur. La acest moment fluidul nu contine la iesire componentul retinut.

Lungimea zonei de schimb depinde de factori referitori atat la sistemul schimbator de ioni-specie retinuta, cat si la conditiile de operare; dupa o anumita perioada de stabilizare se considera ca aceasta atinge o dimensiune constanta si se deplaseaza in lungul stratului cu viteza constanta. În timp pozitia zonei de schimb se modifica, deplasandu-se in sensul de curgere a fluidului (momentul ) pana la momentul cand limita acesteia coincide cu limita stratului fix de schimbator. În acest moment (punct de strapungere), concentratia ionului ce trebuia retinut in efluent la iesire, numita concentratie de strapungere, inregistreaza o usoara crestere. Începand de la punctul de strapungere, lungimea zonei de schimb se reduce treptat, pana la disparitie, concentratia ionului retinut crescand, pana cand, la momentul devine practic egala cu cea din amestecul initial supus separarii. Este evident ca, inainte de atingerea acestui moment, alimentarea cu fluid inceteaza, schimbatorul de ioni fiind in continuare supus operatiei de spalare si regenerare.

Figura 2.8 Forma curbei de strapungere

Variatia in timp a concentratiei speciei retinute in efluent la iesirea din coloana descrie curba de strapungere prezentata in fig 2.8. Forma acestei curbe, dependenta de aceiasi factori ca si lungimea zonei de schimb ionic, se determina experimental.

Calculul operatiei de schimb ionic in regim nestationar, constand in principal in evaluarea duratei procesului pana la atingerea punctului de strapungere este deosebit de complexa datorita numarului mare de parametri care intervin in procesul real.

Se considera curba de strapungere din figura 2.8 obtinuta pentru un debit L de fluid inert, de concentratie initiala in ionul transferabil. Asa cum s-a mentionat, dupa o perioada de stabilizare a carei durata este , zona de schimb se deplaseaza cu o viteza constanta in lungul stratului de inaltime z astfel incat:

(2.85)

Din (2.85) se obtine:

(2.86)

Datorita reducerii treptate a zonei de adsorbtie in intervalul , componentul e retinut tot mai putin, concentratia sa in efluent crescand continuu in toata aceasta perioada. Daca se considera ca intr-un interval cantitatea de fluid inert trecuta prin strat este atunci cantitatea de component A retinut intre momentele si va fi exprimata de relatia (2.87). Ea este proportionala cu suprafata hasurata A₂ din figura 2.8

(2.87)

Cantitatea totala de fluid inert trecuta prin strat dupa atingerea punctului de strapungere pana la momentul este:

(2.88)

În cazul in care portiunea ultima a stratului de schimbator s-ar satura in intervalul in component retinut, cantitatea maxima adsorbita ar fi proportionala cu suprafata (A₁+A₂). Se defineste drept capacitate fractionala a schimbatorului din aceasta zona marimea f exprimata de relatia (2.89)

(2.89)

Valorile limita ale capacitatii fractionale (grad de saturare a zonei de schimb) f sunt

pentru schimbator saturat si respectiv pentru schimbator pur . Acestor valori le corespunde, respectiv, pentru durata de formare a zonei si .

Între durata de formare a zonei , factorul f si marimea trebuie sa exista relatia (2.90)

(2.90)

Astfel incat din relatiile (2.86) si (2.90) rezulta pentru lungimea zonei de schimb relatia (2.91) sau (2.92)

(2.91) (2.92)

Tinand seama de nesaturarea schimbatorului din ultima portiune a stratului, eficienta acestuia la punctul de strapungere, exprimata ca raport intre cantitatea de specie retinuta si cantitatea teoretica (daca stratul de schimbator ar fi in intregime saturat) se poate calcula din relatia (2.83) in care este densitatea in vrac a schimbatorului de ioni iar este concentratia de saturatie a speciei i in schimbator in echilibru cu concentratia .

(2.94)

Valorile uzuale ale factorului f sunt cuprinse in general intre 0.3 si 0.65 depinzand de panta curbei de strapungere (variatie a concentratiei in intervalul mai rapida sau mai lenta). Pentru o lungime z a stratului si o eficienta durata de operare dupa care este atins punctul de rupere se calculeaza cu relatia (2.95).

(2.95)

Inaltimea zonei de schimb necesara in calculul eficientei stratului de schimbator (relatia (2.83)) se determina utilizand relatii de cinetica a transferului de masa. Pentru aceasta se considera fata de situatia reala in care zona de transfer se deplaseaza pe lungimea stratului, ca schimbatorul cu debitul specific S se deplaseaza in contracurent cu fluidul astfel incat zona de schimb ionic sa ramana stationara.

În ipoteza ca ionul A este retinut total si ca schimbatorul de ioni pur utilizat () are la iesire concentratia Y₁, din bilantul partial se obtine relatia de operare pentru intreaga coloana cu schimbator de ioni (2.96)

(2.96)

Relatia (2.96) poate fi scrisa sub forma (2.97) ce reprezinta ecuatia unei drepte de panta S/L trecand prin origine ca in figura 2.9

(2.97)

Fig 2.9 Dreapta de operare pentru schimbul ionic in strat fix

Debitul de component retinut pe elementul de strat de inaltime dz se calculeaza din relatiile de conservare si de transfer:

(2.87)

in care A este aria sectiunii transversale a stratului perpendicular pe directia de curgere a fluidului.

Din relatia (2.87) se obtine lungimea zonei de schimb ionic sub forma

in care H_L este inaltimea unitatii de transfer. Valorile X –X^* necesare in calculul numarului unitatilor de transfer se determina din diagrama de echilibru iar coeficientii de transfer K_X si deci inaltimea unitatii de transfer H_L din relatii specifice, care tin cont atat de rezistenta la transfer in faza fluida si dupa caz in faza solida.

Bibliografie

1. Barros, M.A., Silva, E.A., Arroyo, P.A. Tavares, C.R., Schneider. R.M, M. Suszek,M, Sousa-Aguiar, E.F.,2004, Removal of Cr(III) in the fixed bed column and batch reactors using as adsorbent zeolite NaX, Chem.Eng.

Biškup, B., Suboti, B., Kinetic analysis of the exchange processes between sodium ions from zeolite A and cadmium, copper and nickel ions from solutions,

Separation and Purification Technology

3. Chabani, M., Amrane, A., Bensmaili, A., 2006, Kinetic modelling of the adsorption of nitrates y ion exchange resin, Chemical Engineering Journal 125, 111–117;

4. Dardel, F., Arden, T. V., 1989, Ion exchange-principles and applications. Rohm and Haas Brochur, A(14);

5. Dechow, F.J., 1989, Separation and Purification Techniques in Biotechnology, William Andrew Publishing/Noyes, 163-320;

Glaski, F., Dranoff, J.S.,1963, Ion exchange kinetics: a comparison of models, A.I.Ch.E. Journal 9 , 426-431;

7. Gopala Rao, M., David, M.M., 1964, Single particle studies of ion exchange in packed beds: cupric ion- sodium ion system, A.I.Ch. E. Journal

8. Hasnat, A., Juvekar, V.A., 1996, Ion exchange kinetics: heterogeneous resin- phase model, A.I.Ch.E. Journal 42(1), 161-175;

Hsu, T.B. Pigford, R., 1989, Salt removal from water by continuous ion exchange using thermal regeneration, Ind. Eng. Chem.28, 1345-1351;

10. Helfferich, F. G., 1964, Ion Exchange, McGraw Hill, New York;

11. Hering, B., Bliss, H., 1963, Diffusion in ion exchange Resins, A.I.Ch.E. Journal 9(4), 495- 503;

12. Holl, W., 1997, Fundamentals of Ion Exchange. Institute for Technical Chemistry, Karlsruhe.

13. Floarea, O., Dima, R., Transfer de masa si utilaje specifice, EDP, Bucuresti, 1984

Inglezakis, V.J., Loizidou, M.D., Grigoropoulou H.P., 2002, Equilibrium and kinetic ion exchange studies of Pb²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺ and Cu²⁺ on natural clinoptilolite, Water Research

15. Ionescu, T., 1969, Schimbul ionic in tehnica, Editura Tehnica, Bucuresti;

16. Jansen, M.I., Straathof, A.J.J., van der Wielen, L., Luyben, K., van der Tweel, W.J., 1996, Rigorous model for ion exchange equilibria of strong and weak electrolytes, A.I.Ch. E. Journal 42, 1911-1924;

Jia, Y., Foutch, G.L., 2004, True multi-component mixed-bed ion-exchange modeling, Reactive & Functional Polymers 60, 121–135;

18. Kim, J., Benjamin, M., 2004, Modeling a novel ion exchange process for arsenic and nitrate removal, Water Research 38, 2053–2062;

Kishore, K., Verma, N., 2006, Mass transfer study on counter current multi-stage

fluidized bed ion exchanger, Chemical Engineering and Processing 45, 31–45;

Kurtoglu, A.E.., Atun G., Determination of kinetics and equilibrium of Pb/Na

exchange on clinoptilolite, Separation and Purification Technology 50, 62–70;

21. Kuo, J.C., David, M.M.,1963, Single particle studies of cation exchange rates in packed beds: barium ion-sodium ion system, A.I.Ch.E.Journal

22. Lin, S.H., Kiang, C.D., 2003, Chromic acid recovery from waste acid solution by an ion exchange process: equilibrium and column ion exchange modeling, Chemical Engineering Journal 92, 193–199.

De Paoli, M.S., Perona, J.J., 1996, Model for Sr-Cs-Ca-Mg-Na Ion exchange uptake kinetics on chabazite, A.I.Ch. Journal 42(12), 3434-3441;

24. Pehlivan, E., Altun, T., 2006, The study of various parameters affecting the ion exchange of Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, and Pb²⁺ from aqueous solution on

Dowex 50W synthetic resin, Journal of Hazardous Materials B134, pag 149–156.

25. Treybal., R.E., 1980, Mass-Transfer Operations, Third Edition, New York.

Sabau, C., Schimbul ionic teoria si aplicatiile sale in chimia analitica, 1967, Editura Academiei, Bucuresti.

Trgo, M., Peric, J., Vukojevic Medvidovic, N., 2006, A comparative study of ion exchange kinetics in zinc/lead—modified zeolite-clinoptilolite systems. Journal of Hazardous Materials B136, 938–945;

28. Le Van, D.M., Carta, G., Carmen, M., Yon, M.S., 1999, Adsorption and Ion Exchange, McGraw Hill, New York;

29. Smith,T.G., Dranoff, J.S., 1964, Film diffusion- controlled kinetics in binary ion exchange, 3(3), I& EC Fundamentals, 195-200;