GORNIC RALUCA,

chimie, anul III

utilizarea polimerilor pentru condiŢionarea, remedierea solurilor contamInate sau poluate. TEHNOLOGIA DE VIITOR IN LUPTA IMPOTRIVA DEGRADARILOR

Introducere, notiuni, definitii

Polimerii sunt combinatii chimice de tip catenar cu masa moleculara mare, ce respecta un principiu comun de formare care consta īn repetarea, de-a lungul lantului macromolecular, a unei grupari minime de atomi numita unitate structurala. Aceste unitati sunt identice sau similare īn compozitie cu monomerii din care polimerii au fost (sau ar fi putut fi) sintetizati. Numarul de unitati structurale cuprinse īntr-un lant macromolecular reprezinta gradul de polimerizare () al polimerului. Clasificarea polimerilor se poate face dupa mai multe criterii, ca de ex. provenienta, modul de aranjare a unitatilor structurale, tipul reactiei de sinteza, comportarea la īncalzire. Un criteriu de clasificare semn 22322k1023w ificativ pentru lucrarea de fata este solubilitatea īn apa. Din acest punct de vedere polimerii se clasifica īn polimeri insolubili īn apa si polimeri solubili īn apa; acestia din urma pot fi neutri sau purtatori de grupe ionice (polielectroliti).

Polielectrolitii (PE) sunt polimeri ale caror unitati monomere poseda grupe ionizate sau ionizabile. Īn solutie apoasa PE disociaza īn macroioni polivalenti (poliioni) si un numar mare de ioni mici de semn opus - contraioni - (Mandel M., 1988). Īn schema 1 este exemplificata disocierea unui polielectrolit slab acid - poli(acidul acrilic).

Schema 1. Disocierea unui polielectrolit - poli(acid acrilic)

Īn functie de natura grupelor ionizabile polielectrolitii se pot clasifica īn:

i) poliacizi sau polielectroliti anionici, care poseda ca grupa functionala gruparea carboxilica -COOH, gruparea sulfonica -SO₃H sau gruparea fosfonica -PO₃H;

ii) polibaze sau polielectroliti cationici, care au ca grupa functionala gruparea aminica -NH₂, gruparea iminica >NH, gruparea cuaternara de amoniu -NR₄⁺ s.a.;

iii) poliamfoliti sau polielectroliti amfoteri, care poseda pe lantul macromolecular atāt grupari acide (carboxilice, sulfonice, fosfonice etc.), cāt si grupari bazice (aminice, amoniu etc.).

Conditionarea solurilor consta īn ameliorarea īnsusirilor fizice prin utilizarea unor substante de proveniente variate, cunoscute īn literatura de specialitate sub denumirea de soil conditioners - agenti de conditionare a solului. Prin contaminarea solului se īntelege o crestere moderata a unor elemente/substante, nedaunatoare cresterii si dezvoltarii plantelor, dar care poate reprezenta faza incipienta a procesului de poluare. Poluarea solului este un stadiu avansat īn care cresterea continutului anumitor substante chimice devine daunatoare pentru soluri, ape, plante, animale, fiinte umane, pentru mediul īnconjurator īn general. Separarea domeniului de īncarcare/contaminare de cel de poluare a solurilor se face prin indicele de īncarcare/poluare, care se stabileste īn functie de continutul de substante poluante din sol si o valoare de referinta a acestuia (Lacatusu R., 1995). Evaluarea cantitativa a īncarcarii solului cu diferiti poluanti se realizeaza prin compararea continutului substantei poluante cu continutul normal al acelei substante īn sol, sau cu continutul maxim admisibil, care se stabileste īn functie de unele īnsusiri ale solului cum ar fi compozitia granulometrica, continutul de materie organica, valoarea pH-ului etc. (Florea N., 2003).

Pentru minimalizarea efectelor/proceselor de contaminare/poluare a solurilor pot fi aplicate diferite categorii de masuri cunoscute sub denumirea de masuri ameliorative. Prevenirea degradarii/contaminarii/poluarii solurilor se poate realiza prin folosirea unor metode care sa contribuie la evitarea producerii acestor procese sau sa contracareze efectele lor. Reducerea efectelor implica utilizarea unor metode care sa contribuie la diminuarea intensitatii de manifestare a efectelor negative ale proceselor de degradare a fertilitatii solurilor si a celor de contaminare sau poluare. Refacerea consta īn aplicarea unor metode de remediere, de īmbunatatire a īnsusirilor solului afectat de procese de degradare sau de factori limitativi, īn scopul revenirii la starea de fertilitate si productivitate originala, mai ridicata sau cel putin la o stare cāt mai apropiata de cea initiala. Reconstructia se refera la metode de aplicat pe terenuri care nu se preteaza la utilizarea agricola sau forestiera, ca de ex. unele halde provenite din minerit sau de diferite reziduuri, īn vederea revenirii lor īn circuitul ambiental. Recultivarea se refera la lucrari similare, avānd ca scop revenirea terenului la utilizarea agricola sau forestiera (I.C.P.A., 2002).

Utilizarea polimerilor pentru conditionarea solurilor

Folosirea polimerilor pentru ameliorarea īnsusirilor fizice ale solului este cunoscuta īn ultimii 50 de ani, cīteva lucrari de referinta īn domeniu fiind deja accesibile (Azzam R. A. I., 1980, De Boodt M. F., 1990, 1992). Polimerii folositi īn acest scop au structuri chimice si proprietati foarte diferite, asa cum se vede din clasificarea prezentata īn schema 2

			Polimeri neutri, insolubili īn apa: poli(acetat de vinil), polistiren, polidiene si cauciuc natural, poli(met)acrilati, poliuretani, polisiloxani, rasini ureo-formaldehidice

			Cu grupe ionice sau ionizabile (polielectroliti), de ex.: poli(acid acrilic), poli(acid metacrilic), poliacrilonitril hidrolizat, copolimeri ai anhidridei/acidului maleic cu acetat de vinil sau izobutilena, polimeri si copolimeri ai acidului 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic, poli(vinilpiridina) cuaternizata
	Neutri, de ex.: poliacrilamida, polietilenglicol, poli(alcool vinilic) si derivati, poli(N-vinilpirolidona)

Schema 2. Clasificarea polimerilor utilizati ca agenti de conditionare a solului

Polimerii insolubili īn apa, administrati īn doze de 3,3 t/ha īn stratul arat al solurilor cu textura fina (luto-argiloase si argiloase), au avut ca efect īmbunatatirea permeabilitatii si regimului termic, fara sa modifice regimul nutritiv. Imbunatatirea regimului termic se datoreaza continutului mai mic de apa īnmagazinata, fiind cunoscut ca solurile umede se īncalzesc mai greu decat cele uscate, datorita caldurii specifice mai mari a apei. Polimerii hidrofobi (polistiren, poliacrilati, bitum) micsoreaza scurgerea apei la suprafata, favorizānd retinerea si acumularea apei īn sol.

Polimerii solubili īn apa sunt eficienti la valorificarea superioara a solurilor cu textura fina (argila peste 32%). Efectul polimerilor asupra solurilor depinde de īnsusirile fizice ale acestora si de zona pedoclimatica īn care se afla. Spre exemplu, rezultatele obtinute prin tratarea unor soluri din Bulgaria, Republica Buriata (Rusia), insula Hokkaido (Japonia), cu un polimer ca poliacrilamida au evidentiat o crestere a diametrului si a stabilitatii agregatelor structurale, micsorarea erodabilitatii, īmbunatatirea drenabilitatii, cresterea nivelului productiei agricole.

Polielectrolitii, definiti mai sus, sunt dintre cei mai importanti agenti de conditionare a solurilor agricole. Acesti polimeri īmbunatatesc īnsusirile fizice, chimice si biologice ale solului, cu exceptia solurilor saraturate (salinizate si/sau alcalizate). Acest efect ar putea fi datorat proprietatilor de adsorptie si floculare ale polielectrolitilor. Polimerii si copolimerii pe baza de acrilati si acrilamida sunt cel mai mult utilizati. Poliacrilamida determina stabilizarea structurii solurilor nisipoase de duna, previne formarea crustei, micsoreaza intensitatea de īmprastiere a particulelor de sol elementare de catre picaturile de ploaie si, implicit, intensitatea eroziunii prin apa. Īmbunatatirea structurii solului are ca efect cresterea vitezei de infiltratie a apei. Caracterul hidrofil al poliacrilamidei mareste capacitatea solului de a retine apa si micsoreaza pierderea apei prin evaporare si infiltratie din solurile nisipoase.

Copolimerii acidului maleic (polielectroliti maleici)

O categorie importanta de polielectroliti utilizata cu rezultate bune ca agenti de tratare a solurilor sunt copolimerii acidului maleic (polielectroliti maleici), obtinuti din copolimeri ai anhidridei maleice. Structura fizico-chimica specifica a acestor polimeri le confera proprietati de utilizare deosebite, inclusiv īn tratarea solurilor, confirmate de rezultatele experimentale obtinute īn laborator, vase de vegetatie si cāmpuri experimentale.

Anhidrida maleica (AM) nu homopolimerizeaza decāt īn conditii energice, īn schimb copolimerizeaza relativ usor cu unul, doi sau mai multi comonomeri, obtināndu-se copolimeri binari, ternari sau multicomponenti. Mecanismul de copolimerizare al AM este deosebit de acela clasic, datorita faptului ca AM, care este un acceptor de electroni, poate forma cu monomerii donori complecsi cu transfer de sarcina (CTS). Īn functie de natura comonomerului, CTS participa, īntr-o masura mai mare sau mai mica, la reactiile de propagare a lantului, astfel īncat copolimerii AM au īn general o structura alternanta, ceea ce conduce la o buna reproductibilitate a sintezei si a rezultatelor obtinute la utilizare. Formula generala a unui copolimer binar al AM este prezentata īn schema 3.

(a) (b)

Schema 3. Structura chimica a unui copolimer al anhidridei maleice (a) si a unui copolimer de acid maleic (polielectrolit maleic) (b)

Prin hidroliza blīnda a copolimerilor anhidridei maleice (a), urmata de neutralizare cu hidroxizi sau carbonati, se obtin polielectrolitii maleici (b), sub forma acida sau sub forma de saruri de sodiu, amoniu, calciu etc.

In general, polielectrolitii, ca si alte categorii de polimeri, contribuie la ameliorarea īnsusirilor solului prin unul sau mai multe din urmatoarele efecte:

marirea gradului de agregare a elementelor structurale ale solurilor cu structura degradata

prevenirea formarii crustei īn perioada dintre semanat si rasarirea plantelor, mai ales a celor cu seminte mici, care sunt foarte vulnerabile

marirea rezistentei la eroziune hidrica si eoliana a solurilor situate pe pante si a celor cu textura grosiera (argila sub 12%)

marirea permeabilitatii solurilor cu drenaj intern deficitar, cum ar fi luvisolurile, vertisolurile, solurile gleice si stagnogleice (Dorneanu A., 1984).

Utilizarea polielectrolitilor maleici ca agenti de conditionare a solului

In Romānia au fost utilizati polielectrolitii maleici īn diferite domenii ca: stabilizarea structurii solului pentru prevenirea formarii crustei, agregarea particulelor de sol pentru formarea elementelor structurale, tratarea solului pentru obtinerea prismului filtrant al drenurilor absorbante de pe solurile cu exces pluvial temporar de umiditate, ameliorarea starii fizice a solului īn vederea diminuarii procesului de eroziune prin factorul apa. Din rezultatele cercetarilor īntreprinse s-a evidentiat ca tratamentele aplicate solului au avut efect imediat si remanent asupra structurii solului si implicit a productiei de sfecla pentru zahar (Chivulete S., 1994). Un alt efect favorabil a constat īn cresterea permeabilitatii pentru apa si aer a solului tratat pentru obtinerea prismului filtrant al drenurilor absorbante (Voicu P., 1994). De reamarcat ca experimentari ulterioare privind influenta polielectrolitilor maleici asupra capacitatii de retinere a apei, permeabilitatii substraturilor nutritive si implicit a regimului aerohidric din substraturile horticole au evidentiat de asemenea un efect favorabil al polielectrolitului (Tomita O., īn curs de publicare). Īn variantele tratate cu stabilizatori structurali īn concentratie de 0,1% s-a constatat o ameliorare a starii fizice a solului tratat si diminuarea eroziunii de la 11,2 t/ha (martor) la 1,4 t/ha (Voicu P., 1997)

Prevenirea formarii crustei prin tratarea solului cu polielectroliti maleici

Suprafata terenurilor agricole din Romānia vulnerabile la formarea crustei este estimata la 2300 mii ha, iar suprafata care poate deveni vulnerabila este de circa 3000 de mii ha (Canarache A., 1990). Crusta formata influenteaza negativ atāt unele īnsusiri fizice ale solului (deteriorarea structurii, reducerea permeabilitatii pentru apa si aer, īmpiedicarea primenirii aerului etc.), cāt si rasarirea, cresterea si dezvoltarea plantelor. Īn mod obisnuit combaterea crustei se realizeaza prin lucrari agrotehnice cum ar fi prasila oarba, executata īntre semanat si rasarirea plantelor, sau prasile mecanice si manuale dupa rasarirea plantelor. In contextul unei agriculturi durabile si performante, care este de actualitate si īn tarile dezvoltate, s-au efectuat experimentari privind prevenirea formarii crustei la diferite tipuri de sol (cultivate cu sfecla pentru zahar, foarte sensibila la formarea crustei) folosind polielectroliti maleici sintetizati prin metode proprii sau citate īn literatura (Chitanu G. C., 1993, 2001; Houben-Weyl ,1987). Compozitia si masa moleculara a polimerilor utilizati au fost evaluate prin metode specifice, prezentate anterior (Chitanu G. C., 1993). S-au folosit trei copolimeri binari si trei copolimeri ternari ai anhidridei maleice cu acetat de vinil (AV), metacrilat de metil (MAM) sau stiren (S), deci cu comonomeri cu caracter hidrofil/hidrofob diferit, care au fost apoi hidrolizati si transformati īn sare de amoniu. Structura chimica a polielectrolitilor maleici studiati este prezentata īn tabelul 1.

Cod proba	Structura chimica a polielectrolitului maleic
Ponilit GT1		copolimer acid maleic - acetat de vinil, sare de amoniu
AS 1.1		copolimer acid maleic - stiren, sare de amoniu
AM 46.1		copolimer acid maleic metacrilat de metil, sare de amoniu
ATS 27.1		terpolimer acid maleic - acetat de vinil - stiren (m:n:p = 1:0.53:043), sare de amoniu
ATM 10.1		terpolimer acid maleic - acetat de vinil - metacrilat de metil (m:n:p = 1:0.53:0.43), sare de amoniu
ATMS 2.1		terpolimer acid maleic - stiren - metacrilat de metil (m:n:p = 1:0.32:0.68), sare de amoniu

Tabelul 1. Structura chimica a copolimerilor maleici utilizati pentru ameliorarea structurii solului si prevenirea formarii crustei

Intr-o prima serie de experimente a fost utilizat copolimerul acid maleic - acetat de vinil sub forma de sare de sodiu (denumire de marca Ponilit GT1, produs industrial) pe patru subtipuri de sol tratate cu doze de 2,2 si 4,4 kg/ha polimer. Rezultatele sunt prezentate īn tabelul 2.

Tabelul 2. Efectul polimerului Ponilit GT1 asupra hidrostabilitatii agregatelor structurale

Se constata ca administrarea de polielectrolit Ponilit GT a avut ca efect cresterea stabilitatii hidrice a agregatelor structurale īntre 7 si 30% īn raport cu varianta martor. Valorile cele mai mari ale hidrostabilitatii agregatelor structurale s-au īnregistrat īn varianta tratata cu 4,4 kg/ha polimer. Tratarea solului cu polimer a avut efect favorabil la toate subtipurile de sol experimentate.

Īn alta serie de experimente a fost investigata influenta structurii chimice a sase polielectroliti maleici asupra capacitatii lor de a ameliora unele īnsusiri fizice ale cernoziomului cambic. Indicele de instabilitate structurala a fost calculat pe baza stabilitatii hidrice si a dispersiei probelor de sol (cernoziom cambic) tratat cu solutii de polielectoliti maleici cu concentratii cuprinse intre 0,1 si 0,9%..

Posibilitati de utilizare a polielectrolitilor pentru decontaminarea - recuperarea solurilor poluate cu metale grele

Procesele de degradare a terenurilor prin activitati antropice sunt foarte variate. Uneori ele determina deteriorarea solului sau chiar anihilarea totala a functiilor pe care acesta le īndeplineste īn cadrul ecosistemelor. Degradarea terenurilor agricole din Romānia are loc si prin procese de contaminare/poluare cu metale grele ca: fier, mangan, cupru, zinc, plumb, cadmiu, crom, cobalt, nichel. Ponderea acestor metale īn solurile necontaminate este de ordinul a cāteva procente (fier, mangan) sau parti per milion (cupru, cobalt s.a). Nivelul scazut al acestor elemente chimice din sol si planta, precum si rolul lor biologic au condus la desemnarea ca microelemente (Lacatusu R., 2004). Īn anumite zone continutul acestor elemente chimice este mai mare decāt limita maxima admisibila pentru dezvoltarea vegetatiei. Cauza acumularii metalelor grele īn sol poate fi de natura geogena (rezultate īn urma proceselor geochimice de alterare a rocilor si mineralelor, de transport si depunere) sau de natura antropogena (rezultate īn urma activitatilor umane). Metalele grele pot ajunge īn sol sau plante deoarece se gasesc īn īngrasaminte, amendamente sau pesticide folosite īn procesul de productie, sau pot sa provina din gazele degajate īn atmosfera de la diverse industrii si din combustii. Pulberile si gazele sunt purtate de curentii de aer si depozitate īn cele din urma pe plante, pe sol sau īn apele de suprafata (Lixandru Gh., 2003). Intensitatea efectului negativ al metalelor grele depinde de concentratie si de unele īnsusiri fizice si chimice ale solului, precum compozitia granulometrica, continutul de materie organica, pH-ul, potentialul redox etc. Datorita contaminarii/poluarii solului se depreciaza calitatea recoltei si se micsoreaza sau se compromite productia agricola, consecintele resimtindu-se īn īntregul lant trofic sol-microorganisme-plante-animale-om. Cānd este contaminat cu deseuri organice sau insalubrizat solul are o capacitate naturala de autoepurare, fiind considerat ca o statie biologica de epurare cu multiple trepte de tratare (separare mecanica, oxidare biologica, schimb de ioni, precipitare chimica, adsorptie, absorbtie si asimilare de catre plante si organisme vii), a carei capacitate de prelucrare depinde de proprietatile solului si de conditiile climatice si, pentru a putea functiona corespunzator, nu trebuie supraāncarcata cu produse reziduale ( Florea N., 2003). Efectul poluarii solurilor se resimte īn mediu si se estimeaza īn functie de impactul asupra activitatii biologice din sol si asupra cresterii plantelor, īn functie de concentratia elementului chimic īn furaje sau alimente si īn functie de impactul asupra calitatii apelor freatice si subterane.

Pentru protectia solului īmpotriva poluarii este nevoie sa se identifice sursele potentiale de contaminanti si sa se evalueze riscurile de contaminare/poluare. In functie de aceasta se stabilesc masurile de limitare sau contracarare a efectelor nedorite: instalatii de epurare a apelor uzate, tehnologii adecvate de prelucrare a produselor reziduale. Īn unele cazuri se aplica īn sol, ca īngrasamānt, namoluri sau ape uzate care contin pe lānga elemente nutritive si contaminanti potentiali. Īn aceste situatii se impune respectarea normelor de aplicare, fara a depasi concentratiile maxime admisibile, īntrucāt contaminantii care se acumuleaza īn sol nu prezinta efecte nefavorabile un anumit timp (Florea N., 2003). Principalele metode recomandate īn remedierea solurilor poluate sunt: stabilizarea, instalarea unor bariere de protectie, tehnici de depoluare termice si microbiologice. Se pot utiliza de asemenea tratarea chimica si separarea fizica (Ellis S., 1995).

Cercetarile efectuate privind contaminarea/poluarea solurilor cu metale grele au evidentiat mai multe posibilitati de remediere ca: extragerea din sol prin cultivare de plante cu capacitate mare de absorbtie a elementelor poluante, cultivarea, pentru consum, de plante cu foarte slaba afinitate pentru elemente poluante, amendarea cu carbonat de calciu. Aceste masuri pot fi stabilite numai īn urma unor cartari minutioase ale fiecarui caz īn parte (Lacatusu R., 2004). Īn cazul solurilor puternic poluate se poate recurge la masuri mai drastice cum ar fi decopertarea solului pe o grosime de 30 cm, copertarea solului, asociate cu alte masuri complementare (Rauta C., 1983).

Prin structura lor chimica polielectrolitii si īn special polielectrolitii maleici au capacitatea de a interactiona cu ionii metalelor grele, dānd compusi solubili sau insolubili, īn functie de raportul polielectrolit/metal, de compozitia chimica a polielectrolitului maleic (natura comonomerului) si de conditiile de lucru (prezenta sau absenta unor saruri cu molecula mica). Aceasta proprietate este citata īn literatura (Mandel M., 1988) si a fost confirmata de o serie de rezultate proprii. Astfel, s-a demonstrat ca adaugarea unor cantitati mici de polielectrolit maleic (sub 1%) favorizeaza retinerea ionilor de crom īn pieile tanate cu saruri bazice de crom, conducānd la scaderea drastica a cromului īn efluentul de la tanare (Costas D. I., 1997, Chitanu G. C., 2002-2005, Gaidau C., 2004). Studiul īn laborator al interactiei īntre copolimeri maleici cu structura chimica diferita, colagen, ca principal component al pieilor, si ioni de crom a pus īn evidenta o interactie specifica īntre polielectrolitii maleici si ionii de crom (Chitanu G. C., 2002; Anghelescu-Dogaru A. G., 2004). Īn consecinta, apreciem ca exista premize favorabile pentru a estima un efect benefic al tratarii solului cu polielectroliti maleici ca o masura complementara īn decontaminarea solurilor poluate cu metale grele. Polielectrolitii maleici ar putea actiona fie prin retinerea ionilor metalici īn sol, fie, dimpotriva, prin mobilizarea acestora. Identificarea modului de actiune va necesita studii īn laborator privind fiecare specie ionica īn parte, īn diferite conditii de sol.

Tehnologia de viitor, in lupta impotriva degradarilor

Potrivit precizarilor din volumul Constructii pentru transporturi in Romania (vol. I), Tunelul Mare din Predeal - ca, de altfel, si cel de la Timisu de Sus - a fost executat in perioada 1876-1879 si, ulterior (intre anii 1946-1948), refacut. "Executia tunelului cel mare a durat peste trei ani si a costat foarte mult, fapt ce a produs si interpelari in Camera Maghiara" - aflam din sus-mentionatul volum. 
Fiind realizat din caramida, tunelul s-a comportat foarte prost. Dupa razboi, circulatia crescand, lucrarile de reparatii in tunel se executau din ce in ce mai greu, facandu-se aproape numai in inchideri de linie. Cu timpul, situatia s-a inrautatit tot mai mult. Din cauza degradarii continue a materialului de zidarie, se ajunsese ca la fiecare revizie periodica sa se scoata din tunel 1-2 metri cubi de material rezultat din degradare.
Pentru a se inlatura acest inconvenient, in anul 1933 Directiunea Generala a CFR a decis executarea radierului, inchizandu-se complet doua inele, dintre cele mai distruse. Cu aceasta ocazie, s-a facut refactia liniei si s-au introdus sine sudate, utilizate pe toata lungimea tunelului (au fost primele sine sudate folosite pe reteaua de cale ferata din tara noastra). 
In vreme ce capacitatea de transport pe linia Campina - Brasov ajunsese la limita, iar traficul inregistra neintrerupt tendinte de sporire, toate masurile posibile la nivelul tehnicii de atunci pentru sporirea capacitatii unei linii simple fusesera epuizate. 
Pe de alta parte, prin anii '30, ideea electrificarii acestei linii de cale ferata castiga tot mai mult teren. Motiv pentru care au fost organizate doua licitatii, in 1931 si 1935, dar lucrurile au ramas in acest stadiu, neputandu-se trece la materializare deoarece, in afara unor greutati de ordin financiar, existau si numeroase probleme tehnice, unele insurmontabile. Respectiv, gabaritele celor doua tuneluri (de la Predeal si Timisu de Sus) trebuiau aduse la profil de electrificare, ceea ce ar fi impus refacerea totala a tunelurilor, care fusesera inca de la inceput executate necorespunzator - cu bolta si picioarele drepte, din zidarie de caramida si fara radier.
Pentru a rezolva radical problema traficului pe acest tronson, in primavara anului 1939, Directiunea Generala a CFR a decis dublarea liniei dintre Campina si Brasov. In complexul de lucrari ce trebuiau executate in acest scop, Inspectia a II-a Ls Predeal a refacut toate lucrarile de arta si poza caii pe portiunea de la km 145 + 450 la 148 + 437, inclusiv cele doua portiuni de la km 138 + 298, 139 + 314 si 139 + 490, dintre Azuga si Predeal, precum si pasajele inferioare de la km 150 + 726, 162 + 267 si 168 + 915, dintre Predeal si Brasov.
La amplasarea noilor tuneluri, situate pe dreapta liniei vechi, in directia spre Brasov, s-a avut in vedere realizarea unor declivitati calculate astfel incat sa nu se depaseasca nici in curba rezistenta de 30 kg/t, stabilindu-se, totodata, si o distanta potrivita intre tunelurile existente si cele aflate in constructie, pentru ca derocarile cu explozivi sa nu afecteze stabilitatea celor existente, care si asa aveau bolta si picioarele din caramida aproape complet degradate. De mentionat ca executia s-a facut lucrandu-se de la ambele capete simultan, dupa o metoda austriaca.

Reconstructia

Detaliile acestei ample si complexe lucrari, ce a pus la incercare profesionalismul si ingeniozitatea constructorilor feroviari, sunt cat se poate de interesante.
Astfel, la unele inele de la Tunelul Mare din Predeal, unde stratificatia inclinata daduse nastere unor mari presiuni laterale, picioarele drepte au fost armate cu otel beton de 14 mm.

Distanta dintre axa tunelului nou si a celui vechi varia intre 500 m, la intrare, si peste 1.000 m, la iesire. Pentru a asigura ventilatia si pentru a se putea lucra la fronturile de atac cu linie dubla de vagoneti, galeria de baza a fost construita mai mare decat la tunelul mic, ceea ce a usurat foarte mult transporturile. In timpul executiei, in special la galeria superioara, au fost intalnite pungi de gaz metan, care riscau sa se aprinda cu ocazia exploziilor. Din aceasta cauza, a fost nevoie de control permanent cu lampi de siguranta si de,o.ventilatie.foarte..puternica.

Executia a durat 14 luni, rezultand o viteza de circa 1 km pe an, ceea ce, pentru acel timp, a constituit un record, mai ales ca lucrarea a fost executata in totalitate in regie, numai cu personalul Directiei Ls. 
Lucrarile de dublare a celor doua tuneluri au fost realizate de Inspectia II Ls Predeal, in perioada 19 mai 1939-5 august 1940, iar inaugurarea a avut loc in ziua de 26 august 1940.
Dupa numai sase ani (1946) au inceput lucrarile de reprofilare a celor doua tuneluri in vederea aducerii lor la gabaritul de electrificare. Ocazie cu care tunelurile au fost complet refacute, fiind primele din tara reconstruite in vederea electrificarii liniei. 
Activitatea a fost simplificata din punct de vedere organizatoric datorita faptului ca linia fusese dublata anterior, iar tunelurile de pe dubla aveau deja gabarit de electrificare. In felul acesta, s-a putut lucra nestanjenit, cu circulatia intrerupta, pastrandu-se nemodificate axele si lungimile celor doua tuneluri. Reconstructia s-a executat in etape si a constat in daramarea zidariei vechi, largirea excavatiei si executarea noii zidarii. In ceea ce priveste ordinea de atacare a inelelor, s-au urmat aceleasi principii ca la construirea unui tunel nou. Excavarea fiecarui tunel a inceput de la ambele capete simultan, prin executarea deasupra boltii a unei galerii, care ulterior a fost marita la profilul necesar si apoi largita lateral, pana ce intreaga bolta excavata era complet sustinuta. Au urmat apoi daramarea zidurilor drepte si largirea profilului.
Lucrarile pentru refacerea ambelor tuneluri s-au executat in sistem de antrepriza CFR si au fost incheiate in noiembrie 1948.

 ...dupa 50 de ani

Tunelul Mare din Predeal, situat pe linia Predeal - Teius (km 146 + 774, 65 - 147 + 724,85), intre statiile Predeal si Timisu de Sus, are o lungime de 952,20 m. Ultimele reparatii la infrastructura tunelului, pe care le-am amintit in randurile anterioare, au fost executate in perioada 1946-1948. O data cu trecerea anilor, aceasta lucrare de arta a simtit din greu amprenta timpului: fisurile din bolta tunelului au devenit din ce in ce mai mari, iar infiltratiile de apa au provocat adesea mari inundatii, nu de putine ori conducand la oprirea circulatiei trenurilor. 
Cu timpul, tehnologiile au evoluat considerabil, aducand un castig de timp si un plus de calitate lucrarilor de reparatii. Un procedeu de ultima ora in eliminarea acestor deficiente se impune tot mai mult in Occident: injectii cu rasini poliuretanice sau poliuretani (PUR). Folosita pe scara larga, cu rezul-tate stralucite, in Elvetia, Austria, Germania si Italia, la etansarea constructiilor impotriva infil-tratiilor de apa, aceasta metoda moderna a fost prezentata recent in cadrul Regionalei CF Brasov, la Tunelul Mare din Predeal, de firma aaa izoconstruct srl, reprezentant unic pentru Romania si Moldova al CarboTech Fosroc GmbH - companie care va deveni, probabil curand, foarte cunoscuta si apreciata si in domeniul feroviar. 

"Colaborarea cu Calea Ferata a inceput la scurt timp dupa ce am luat reprezentanta concernului CarboTech, din Germania, care este producatorul componentelor pentru diversele solutii poliuretanice si al masinilor de injectat si detinatorul tehnologiei de injectare. Am inceput practic prin a pulveriza solutiile pe acoperisurile cladirilor, pentru refacerea protectiei hidrotermice a acestora. Usor, usor am ajuns sa turnam poliuretan si sa realizam semicochilii pentru refacerea protectiei termice a conductelor de apa calda, iar ultima aplicatie - injectarea poliuretanilor - este cea prezentata, pe un inel de 11 metri, la Tunelul Mare din Predeal, firul I", ne-a declarat domnul Andrei Craciun, director general al societatii aaa izoconstruct srl.
Injectia de poliuretani la extrados si in camasa tunelului (structura de beton) se utilizeaza pentru prima oara in Romania. S-au mai practicat metode de injectare cu alte solutii - de pilda, cu lapte de ciment -, dar in timp acestea se degradeaza. Poliuretanul este, se pare, o structura care ramane foarte stabila. 
Potrivit spuselor domnului director Andrei Craciun, in Elvetia, unde tunelurile au lungimi foarte mari, atat reabilitarea, cat si construirea noilor tuneluri se fac numai cu injectii de poliuretan. 

Pentru a evidentia performantele noii tehnologii, in cadrul demonstratiei de la Predeal s-au facut o serie de "radiografii" ale peretilor tunelului inainte si dupa injectare, spre a se putea observa diferentele clare dintre metoda clasica si cea a injectiilor cu rasini poliuretanice. 

"Am prelevat niste probe din compozitia structurii inainte si dupa injectare, spre a fi analizate de un laborator atestat. De asemenea, s-a facut o scanare a betonului cu georadar, tot asa, inainte si dupa injectare, ca sa punem in evidenta realizarea acestei camasi la extrados sau a acestei "umbrele" din poliuretan care are rolul de a impermeabiliza tunelul", arata domnul director general al aaa izoconstruct srl.

 Avantajele injectiilor de poliuretani

 Beneficiile pe care le aduce utilizarea noii metode sunt multiple, rezultand atat din tehnologie, cat si din materia prima folosita. Cu o echipa de lucru formata doar din patru oameni, in comparatie cu metodele traditionale, cu galerii de cresteri, care permiteau reabilitarea in 5 ani a aproximativ 70 m, prin injectarea cu poliuretani intr-o saptamana s-au reabilitat 11 m de tunel! De asemenea, costul este mult mai redus, iar tehnologia... nu te lasa sa gresesti!
Metoda de consolidare prin injectii cu rasini poliuretanice presupune etansarea tunelului la extrados prin crearea unei umbrele de protectie pe zona calotei. Concret, se foreaza gauri, in care se introduc pacarele prin intermediul carora se realizeaza umplerea cu amestecul bine dozat de rasini poliuretanice, dupa care urmeaza consolidarea prin ancorare a cavernelor din spatele captuselilor de zidarie. De asemenea, mai trebuie precizat ca umplerea fisurilor sau a crapaturilor din captuseli si refacerea continuitatii structurii prin injectii se fac in doua variante: cu gauri in axul fisurilor si cu gauri laterale. Rolul factorului uman este diminuat datorita aparaturii moderne, care presupune doar manevrarea unei manete si apasarea pe anumite butoane. Pentru foraj se folosesc, in general, masini rotopercutoare portabile, iar pentru dozare, amestec si injectare se foloseste o pompa usor de manevrat.

Ce sunt poliuretanii?

 Poliuretanii alcatuiesc grupa de polimeri cu cele mai variate proprietati. Materia prima de baza pentru sinteza lor sunt izocianatii, obtinuti pentru prima data in anul 1849.

Reactia izocianatilor cu compusi ce contin atomi activi de hidrogen conduce la sinteza polimerilor.
In timpul celui de Al Doilea Razboi Mondial, poliuretanii au fost considerati o materie prima strategica, devenind un produs comercial abia dupa anul 1950. Compusii PUR fac parte din grupa substantelor poliuretanice de tip spuma si au aparut pe piata in anul 1955. Datorita proprietatilor lor, poliuretanii au fost utilizati cu succes, in 1971, in minele de carbin.din.Essen. 
Sistemul polimeric de tip Bevedol/Bevedan produs de firma   CarboTech Fosroc este folosit ca mijloc de etansare, patrunzand cu succes in minerit, constructii de tuneluri si alte constructii, civile si industriale.

Domenii de aplicare

 Experienta acumulata de firma germana in peste 30 de ani de activitate a dovedit eficienta si stabilitatea materialelor utilizate, indiferent de domeniul in care au fost aplicate: etansari si consolidari de fundatii; consolidari la cladiri afectate de cutremur; umplerea cavitatilor; etansari la: magistrale de canalizare, puturi de mina, cuve din beton, statii de pompare, capete de ancoraj, ape subterane, fundatii din piatra naturala, scurgeri de apa sarata, scurgeri de gaz, palplanse, conducte de diametru mare, straturi de torcret pentru tuneluri; repararea fisurilor in structuri de beton; fixarea de ancore in beton sau in roci si, nu in ultimul rand, izolatii hidrofuge la tuneluri.
Desi materialele folosite in aplicarea acestei tehnologii au fost denumite rasini poliuretanice, trebuie precizat faptul ca acestea sunt fabricate in multiple variante, care se aplica diferentiat, in functie de specificul lucrarii, tinand seama de parametri precum: viteza de reactie, coeficientul de spumare, timpul de gelare, vascozitatea, rezistenta la tractiune, aderenta etc.
Stabilitatea in timp a acestor rasini si faptul ca amestecurile folosite isi pastreaza insusirile fizice si mecanice au fost dovedite atat prin studiile efectuate de diverse institute de cercetare stiintifica de prestigiu, cat si prin comportamentul "in teren" al acestor materiale, care au agrementul tehnic nr. 016 - 03/070 - 2001. 
Cu siguranta, recenta demonstratie facuta la Predeal de firma aaa izoconstruct srl in fata specialistilor de la CFR a convins asistenta de cat de avantajoasa se poate dovedi utilizarea acestei metode moderne de consolidare a peretilor tunelurilor feroviare, motiv pentru care suntem indreptatiti sa credem ca factorii responsabili din Calea Ferata vor inscrie intre prioritatile privind modernizarea "drumului de fier" din Romania adoptarea si extinderea pe scara tot mai larga a acestei solutii tehnice, deopotriva moderna si eficienta, care deja a cucerit Europa.

Bibliografie

Anghelescu-Dogaru A. G., Popescu I., Chitanu G. C., Maleic polyelectrolytes as ecologically favorable additives in chrome tanning process, Journal of Environmental Protection and Ecology (JEPE), 5, 00-00, 2004.

2. Azzam R. A. I., Agricultural polymers. Polyacrylamide preparation, application and prospects in soil conditioning, Commun. Soil Sci. Plant Analyses, 1-8, 767-834, 1980.

Canarache A., Fizica solurilor agricole, Editura Ceres, Bucuresti,

Chitanu, G. C., Carpov, A., Asaftei, T. Rom. Pat. 106745/1993.

Chitanu G. C., Chivulete S., Carpov A., Anionic polyelectrolytes containing maleic acid units as soil conditioners, Internat. Agrophysics, 7, 203-211, 1993.

Chitanu G. C., Zaharia I. L., Anghelescu A. G., Carpov A., Rom. Pat. 117097/2001.

7. Chitanu G. C., coordonator, Noi materiale multifunctionale pe baza de copolimeri maleici pentru protectia mediului si bioaplicatii Proiect MATNATECH C111/2002-2005, www.icmpp.ro/~chita/.

Chitanu G. C., Creanga D. M., Hirano T., Badea N., Supramolecular structures in complex systems from natural and synthetic polymers. I. Interaction between collagen, maleic polyelectrolytes and chromium ions, Rev. Roum. Chim. 47(3-4), 343, 2002.

9. Chivulete S., Chitanu G. C., Carpov A., Tatu M., Dorobantu N., Cercetari privind efectul imediat si remanent al tratamentului cu Ponilit GT 1 si Ponilit A 1 asupra structurii solului cernoziomic cambic de la Fundulea, Lucrarile Conferintei Nationale pentru stiinta Solului, Tulcea 29 aug - 3 sept., 1994, Bucuresti, vol. 28 A, pp. 95-109.

Costas D. I., Chitanu G. C., Carpov A. s.a., Procedeu de tabacire cu saruri bazice de crom a pieilor de bovine pentru de fete de īncaltaminte, Rom. Pat.112518/1997.

11. De Boodt M. F., Application of polymeric substances as physical soil conditioners. In: Soil colloids and their association in aggregates (Ed. M. F. de Boodt et al.). Plenum Press, New York, 517-556, 1990.

12. www.regielive.ro

Constructii pentru transporturi in Romania (vol. I), Tunelul Mare din Predeal