Echilibre cu transfer de electroni

Consideratii teoretice

Reducatori si oxidanti

Reactiile de oxido-reducere (redox) sunt extrem de numeroase si de aceea pot constitui pentru chimistul analist o sursa importanta pentru metodele de analiza. Reactiile chimice care includ oxido-reducerea sunt larg utilizate la analiza volumetrica.

O reactie redox este aceea in care reactantii sufera schimbari in starea lor de oxidare

Teoria moderna defineste oxidarea ca o cedare de electroni, reducerea fiind procesul ce se petrece cu acceptare de electroni.

Acceptorul de electroni poarta numele de oxidant, iar donorul de electroni se numeste reducator. Oxidantul se va nota prescurtat Ox, iar reducatorul se va nota cu Red.

Reducerea este procesul ce se petrece cu acceptare de electroni, iar oxidarea este procesul ce se petrece cu cedare de electroni.

Modelul transferului de electroni permite stabilirea oxidantilor si reducatorilor la combinatii covalente cu ajutorul numerelor (formale) de oxidare. Prin numar de oxidare se intelege acea sarcina pe care ar avea-o un atom dintr-o molecula, daca molecula ar fi constituita numai din ioni.

Reactiile redox se produc prin procese succesive, reactii elementare, una dintre acestea reprezentand transferul de electroni. Deoarece de multe ori procesele redox decurg cu viteza foarte mare, nu este intotdeauna de prima importanta cunoasterea mecanismului de reactie si in consecinta se va scrie doar o reactie globala.

Reactii intre oxidanti si reducatori. Reactii redox

Pentru ca un reducator sa poata ceda unul sau mai multi electroni, este necesar ca in solutie sa existe o specie chimica capabila sa accepte acesti electroni. Specia care accepta electroni este tocmai oxidantul. Reactiile redox includ doua sisteme(cupluri) redox simple, alcatuind un sistem redox:

Red₂ + Ox₁ Ox₂ + Red₁ (2.61)

daca Ox₁ si Red₂ , schimba acelasi numar de electroni.

In forma generala, o reactie redox se exprima:

mRed₂ + pOx₁ mOx₂ + pRed₁ (2.62)

Daca echilibrele de mai sus sunt deplasate spre dreapta, Ox₁ este un oxidant mai puternic decat Ox₂, iar Red₂ este un reducator mai puternic decat Red₁. Din aceste consideratii se retine faptul ca unui oxidant mai puternic ii corespunde un reducator mai slab si invers.

Reactiile redox au loc intre doua sisteme redox simple intr-un astfel de raport incat numarul de electroni schimbati intre cele doua sisteme simple sa fie egal. Procesul de oxido-reducere este un proces unitar, compus din cele doua reactii (de oxidare a reducatorului si de reducere a oxidantului) indreptate in sensuri contrare, in care numarul de electroni cedati de reducator este egal cu numarul de electroni primiti de catre oxidant. Acest fapt sta la baza scrierii si echilibrului reactiilor redox. Numarul de electroni schimbati permite stabilirea coeficientilor stoechiometrici pentru echilibrele cu schimb de electroni.

Taria oxidantilor si reducatorilor. Potential redox. Relatia lui Nernst

Tendinta oxidantilor de a accepta electroni si a reducatorilor de a ceda electroni este diferita, in functie de structura electronica a acestora. Cu cat un oxidant fixeaza mai usor electroni, cu atat este un oxidant mai tare (oxidant mai puternic). In mod analog, cu cat un reducator cedeaza mai usor electroni, cu atat el este un reducator mai tare (reducator puternic).

Reactia cu transfer de electroni intre doua cupluri oarecare 1 si 2 :

Red₁ + Ox₂ Ox₁ + Red₂

are constanta de echilibru : K = (2.63)

In reactiile redox intra in joc electronii care pot fi pusi in evidenta fizic prin efectele pe care le provoaca. De exemplu, daca intr-o solutie ce contine ionii Fe²⁺ si Fe³⁺ se introduce un electrod inert (de Au, Pd, Pt etc), ionii Fe²⁺ vor avea tendinta de a trece in ionii Fe³⁺ cedand un electron electrodului, iar ionii Fe³⁺ vor avea tendinta de a accepta un electron de la electrodul inert si de a trece in Fe²⁺.

Dupa cum primeaza primul sau al doilea fenomen, electrodul se va incarca pozitiv sau negativ. Intre electrod si solutie se stabileste o diferenta de potential, numita potential redox.

Reactiile cu schimb de electroni pot fi puse deci in evidenta prin masurarea tensiunii electromotoare a celulelor electrochimice.

Pe baza masurarii tensiunii electromotoare a celulelor electrochimice pot fi puse in evidenta reactiile cu schimb de electroni care se produc la interfata electrod metalic/solutie.

Evidenta reactiilor redox, bazate pe schimb de electroni, se realizeaza prin introducerea unui fir (placa) conductor de metal neatacabil intr-o solutie care in urma unui schimb neincetat de electroni cu componentii acesteia conduce la un potential redox de echilibru, e Reactiile redox care se produc intre un electrod metalic si ionii dintr-o solutie se numesc reactii electrochimice.

Intre electrodul inert si solutia ionilor considerati va lua nastere o diferenta de potential numita potential redox, e, care este proportional cu pe^-, factorul de proportionalitate fiind 2,303RT/zF si deci :

e = (2.64)

Tinand seama de ecuatia lui Henderson, generalizata pentru cuplurile redox si de relatia (2.64), rezulta :

e = (2.65)

e e e (2.66)

in care

e – potentialul redox normal, care caracterizeaza din punct de vedere chimic fiecare cuplu redox considerat.

Pentru t = 25 C (T = 298,15K), expresia potentialului redox al cuplului considerat ia urmatoarea forma :

e e (2.67)

Expresia (2.67) reprezinta formula cu ajutorul careia se poate calcula valoarea potentialului unui electrod inert introdus intr-o solutie a unui cuplu redox. Ea se mai numeste si relatia lui Nernst, dupa numele celui care a dedus-o in 1889.

Pentru sistemele redox ireversibile, la care numai forma oxidata participa la reactie cu viteza masurabila, expresia potentialului va fi de forma :

e e (2.68)

iar pentru cele la care numai forma redusa participa la procesul redox cu viteza

masurabila (de exemplu sistemul SO₄^2–/SO₃^2–) expresia potentialului va fi de

forma :

e e (2.69)

Pentru sistemele redox la a caror transformari participa si ioni de hidrogen, in expresia potentialului intra si concentratia acestora. Astfel pentru sistemul : MnO₄^- + 5e^- + 8H⁺ Mn²⁺ + 4H₂O ,

e e (2.70)

In cazul general al unui sistem redox de natura:

Ox + ze^- + qH⁺ Red + q/2 H₂O

se poate scrie :

e e =

e (2.71)

e e (2.72)

Daca se ia : e – (0,0592q/Z) pH = e (2.73)

e e + (2.74)

Din (2.72) se vede ca potentialul normal redox pentru aceste sisteme depinde mult de pH, in sensul ca scade odata cu scaderea aciditatii solutiei. Din acest motiv titrarile redox se fac la pH constant si de foarte multe ori in mediu puternic acid (pH = 0).

Termodinamica chimica demonstreaza ca potentialele redox sunt in realitate functie de activitatile speciilor chimice Ox si Red si nu de concentratiile lor.

Relatia (2.74) ar trebui scrisa deci:

e e (2.75)

in care g_ox si g_red sunt coeficienti 313e48d i de activitate ai oxidantului si reducatorului in solutia respectiva.

Determinarea potentialului redox

Pentru determinarea valorii potentialului normal (sau standard) al unui cuplu redox, se masoara potentialul unui electrod inert pentru cazul cand [Ox] = [Red] si m , deoarece in aceste conditii e e^o, sau in conditiile experimentale de lucru. Practic(experimental) nu se poate masura potentialul unui singur electrod, ci se masoara diferenta de potential (tensiunea electromotoare, t.e.m) dintre doi electrozi care fac parte dintr-o celula electrochimica :

E = _catod – _anod (2.76)

Valorile potentialului oricarui sistem redox se determina in raport cu un sistem etalon sau de referinta. Acest sistem de comparatie provine tot de la solventul cel mai comun (apa) cand se ia in considerare cuplul sau oxidant : 2H⁺/H₂.

Potentialele standard ale diverselor sisteme redox nu se pot determina in valoare absoluta, valoarea lor se determina in raport cu un electrod de referinta. Prin conventie, ca electrod de referinta a fost ales electrodul normal de hidrogen (ENH). Valoarea potentialelor redox se determina in raport cu electrodul normal de hidrogen (electrod etalon). Potentialul electrodului normal de hidrogen este potentialul unui electrod de platina platinata, saturat cu hidrogen, la presiunea de 1 atm (presiune atmosferica) si cufundat intr-o solutie normala (1n) de H⁺ (HCl).

Caracterizarea tariei oxidantilor si reducatorilor cu ajutorul potentialelor standard

Ordonand valorile potentialelor normale ale cuplurilor redox de la cele negative la cele pozitive, se realizeaza seria potentialelor normale redox. In aceasta serie oxidantii considerati se succed in ordinea crescatoare a tariei lor, iar reducatorii in ordinea descrescatoare. Cu cat un cuplu are un potential normal mai mare, cu atat oxidantul acestui cuplu este mai tare, iar reducatorul conjugat mai slab. Un oxidant al unui cuplu poate sa reactioneze cu toti reducatorii care sunt situati in tabelul deasupra lui, oxidandu-i. Actiunea unui oxidant asupra unui reducator al altui cuplu este cu atat mai energica cu cat diferenta dintre potentialele normale ale celor doua cupluri este mai mare. Un reducator oarecare din acelasi tabel poate sa reactioneze cu toti oxidantii celorlalte cupluri situati sub el, reducandu-i, dar nu reactioneaza cu nici un oxidant care apartine cuplurilor redox situate deasupra lui. Un reducator actioneaza cu atat mai energic asupra oxidantilor din alte cupluri, cu cat diferenta dintre potentialele standard ale celor doua cupluri implicate este mai mare.

Cu ajutorul potentialelor redox normale se poate sa se prevada posibilitatea reactiilor redox, indicand sensul reactiilor redox.

Intr-o reactie redox produsa intre doua cupluri :

Red₁ + Ox₂ Ox₁ + Red₂

cuplul cu potentialul standard mai mare va fi oxidantul, iar cel cu potentialul standard mai mic va fi reducatorul. Desi valorile potentialelor normale sunt uneori aproximative sau provin numai din calcule, totusi sunt capabile sa furnizeze date deosebit de importante.

Solutii tampon redox

O solutie tampon redox este acea solutie care poate reactiona atat cu oxidantii cat si cu reducatorii si se opune la variatiile mari ale potentialului, o data cu adaosul acestora.

O asemenea solutie trebuie sa contina atat un reducator care sa furnizeze electroni oxidantului care se adauga, cat si un oxidant care sa poata primi electroni de la reducatorul ce se adauga. Toate solutiile sistemelor redox reversibile sunt solutii tampon redox. Astfel, solutia care contine ioni de Fe²⁺ si Fe³⁺ sau Sn²⁺ si Sn⁴⁺ etc. sunt solutii tampon redox, deoarece pot reactiona atat cu oxidantii cat si cu reducatorii. Calculul potentialului redox dupa relatia lui Nernst arata ca la concentratii apropiate ale oxidantului si reducatorului, potentialul solutiei este hotarat de valoarea potentialului standard e , in timp ce la concentratii mult diferite, termenul logaritmic devine predominant.

Puterea de tamponare redox a unei solutii se poate exprima ca in cazul solutiilor acido-bazice prin indicele de tamponare, care se exprima prin raportul adaosului de oxidant sau reducator B, exprimat in echivalenti la un litru si variatia corespunzatoare a potentialului :

r =   (2.77)

Potentialul redox al solutiilor de oxidanti si reducatori. Calcule cantitative

Potentialul unei solutii de oxidant si reducator conjugat

Considerand ca exista in solutie un oxidant in echilibru cu reducatorul sau

conjugat, Ox + ze^- Red, potentialul de oxido-reducere se exprima prin relatia lui

Nernst:

e e + 0,059 · lg (la 25 C) (2.78)

Pentru a se calcula potentialul de oxido-reducere e, este necesar sa se cunoasca potentialul standard al cuplului e si concentratiile de oxidant si de reducator in solutie. Este usor de observat din relatia (2.78), ca pentru valori ale raportului [Ox]/[Red] apropiate de unitate, potentialul de oxido-reducere al solutiei este hotarat in mai mare masura de constanta e si in mai mica masura de termenul logaritmic, deci de concentratia celor doua specii conjugate. Pentru concentratii de [Ox] >> [Red] sau de [Red] >> [Ox], potentialul este dimpotriva influentat in mai mare masura de termenul logaritmic si tinde teoretic catre + si respectiv –

Potentialul unei solutii de oxidant “pur” sau de reducator “pur”

Daca ar exista posibilitatea prepararii unei solutii apoase care sa contina numai oxidantul sau numai reducatorul dintr-un cuplu, potrivit relatiei (2.78) potentialul de oxido-reducere al unei astfel de solutii ar trebui sa fie + sau respectiv – . Aparent solutia ar trebui sa fie deci puternic oxidanta sau puternic reducatoare. In realitate, tocmai datorita acestui fapt, nu se pot prepara solutii de oxidant “pur” sau de reducator “pur”. In ambele cazuri intra in joc caracterul redox al apei si, alaturi de oxidantul dizolvat, totdeauna se formeaza o cantitate din reducatorul sau conjugat si invers. Dupa stabilirea echilibrului, potentialul de oxido-reducere ia o valoare finita calculabila cu relatia (2.66).

Potentialul unei solutii care contine oxidantul dintr-un cuplu si reducatorul din alt cuplu

Introducerea in solutia unui oxidant dintr-un cuplu (Ox₁) a unui reducator dintr-un alt cuplu (Red₂) conduce la reactia de echilibru:

Ox₁ + Red₂ Red₁ + Ox₂ (2.79)

Starea de echilibru se stabileste in momentul cand potentialele redox ale celor doua cupluri :

(2.80)

(2.81)

devin egale :

e e e_e (2.82)

Tinand seama de (2.80), (2.81) si (2.82), se poate scrie constanta de echilibru :

K = sau (2.83)

Din (2.83) se poate observa ca actiunea reducatorului Red₂ asupra oxidantului Ox₁ este cu atat mai puternica (constanta K mai mare), cu cat diferenta este mai mare si deci cu cat . Deoarece, pe de o parte starea de echilibru este hotarata de valorile potentialelor standard si , iar pe de alta parte potentialul de echilibru e_e trebuie sa satisfaca ecuatiile, (2.80), (2.81) si (2.82), se trage concluzia ca potentialul de echilibru va fi in acest caz dependent de asemenea, de valorile potentialelor standard. Din (2.80) si (2.81) si potrivit stoechiometriei reactiei (2.79) conform careia, [Ox₂] = [Red₁], rezulta:

(2.84)

Sunt posibile doua situatii:

q         Concentratiile [Ox₁] si [Red₂] sunt diferite, raportul lor fiind egal cu m (atat initial cat si la echilibru), cand expresia(2.84) a potentialului de oxido – reducere a solutiei la echilibru devine :

(2.85)

q         Concentratiile [Ox₁] si [Red₂] sunt egale (atat initial cat si, evident, si la echilibru), cand expresia (2.84) devine :

(2.86)

Potentialul de oxido-reducere al unei solutii echimolare de Ox₁ si Red₂ depinde deci numai de potentialele standard ale celor doua cupluri 1 si 2.

Calculul constantei de echilibru in reactiile redox. Raportul concentratiei celor doua forme la echilibru

Pentru o reactie redox, constanta de echilibru va arata cat de completa este

reactia la echilibru. In consecinta, aceasta informatie este foarte importanta pentru a judeca daca o anumita reactie redox poate fi folosita in analiza cantitativa.

Pentru calculul constantei de echilibru in reactiile redox se considera reactia generala :

z₂Ox₁ + z₁Red₂ z₂Red₁­ + z₁Ox₂ (2.87)

pentru care :

K = (2.88)

Cele doua sisteme redox care participa la aceste reactii sunt :

Ox₁ + z₁e^– Red₁ , (2.89)

Ox₂ + z₂e Red₂ , (2.90)

La echilibru cele doua potentiale devin egale :

(2.91)

= (2.92)

Se observa ca aceasta diferenta a potentialelor standard pentru sistemele redox Ox₁/Red₁ si Ox₂/Red₂ este corelata cu constanta redox de echilibru:

si (2.93)

In cazul in care, z₁ = z₂ = n, expresia constantei redox devine :

(2.94)

Din relatiile de mai sus se poate observa ca la echilibru:

(2.95)

pentru cazul reactiei 2.87

si : (2.96)

pentru cazul in care cele doua cupluri redox schimba acelasi numar de electroni (z₁ = z₂ = n).

Daca la reactia redox participa si ioni de hidrogen :

mOx₁ + pRed₂ + (mq – pr)H⁺ mRed₁ + pOx₂ + H₂O

constanta de echilibru va fi :

(2.98)

Se observa ca valoarea constantei de echilibru este cu atat mai mare, respectiv echilibrul este cu atat mai mult deplasat spre dreapta, cu cat diferenta intre potentialele standard ale celor doua cupluri redox care participa la reactia redox este mai mare si cu cat numarul de electroni care se schimba este de asemenea mai mare.

2. Intrebari

Care sunt parametrii ce definesc potentialul redox ?

De ce nu este posibil sa se masoare potentialul absolut ?

Care este semnificatia ecuatiei lui Nernst ?

In ce mod este influentat potentialul normal de cresterea temperaturii ?

Prin analiza calitativa s-a gasit ca un compus chimic pur contine numai potasiu, oxigen si mangan cu numar de oxidare + 7. Care este formula substantei chimice si ce caracter are ea ?

a)      K₂MnO₄ si caracter reducator;

b)      KMnO₄ si caracter oxidant numai in mediu slab acid;

c)      K₂MnO₃ si caracter reducator;

d)     KMnO₄ si caracter oxidant numai in mediu bazic.

e)      KMnO₄ si caracter oxidant in orice mediu apos.

Cea mai simpla substanta organica in care carbonul are numarul de oxidare zero are formula chimica:

a) CH₃COOH ; b) HCOOH ; c) H₂CO ; d) H₂C₂O₄.

7. Numarul de oxidare al cobaltului in compusul chimic greu solubil K₂Na[Co(NO₂)₆] are valoarea: a) +1 ; b) +2 ; c) +3 ; d) +5 ; e) +7.

8. Fie urmatoarele substante : HI, K₂Cr₂O₇, H₂S. H₂SO₄ , SnCl₄ , HCl, HNO₃, HNO₂ , SO₂ , NH₃ , PbO₂ si H₂O₂ . Care dintre substante pot avea rol de oxidant?

a)      K₂Cr₂O₇, H₂S, H₂SO₄ , HCl si PbO₂;

b)      Toate substantele;

c)      Numai K₂Cr₂O₇, H₂S, H₂SO₄ si PbO₂;

d)     K₂Cr₂O₇, H₂SO₄ , SnCl₄ , HNO₃ PbO₂ si H₂O₂ ;

e)      K₂Cr₂O₇, SnCl₄ , NH₃ , H₂S, PbO₂ si H₂O₂ .

9. Se dau urmatorii reactanti : V³⁺ , Sn⁴⁺, Fe²⁺, Br₂ , Au si Co³⁺. Care este ordinea cresterii puterii oxidante ?

a)      Au << Fe²⁺ < V³⁺ < Sn⁴⁺ < Br₂ < Co³⁺;

b)      Au << Fe²⁺ < Br₂ < V³⁺ < Sn⁴⁺ < Co³⁺;

c)      Au << V³⁺ < Sn⁴⁺ < Br₂ < Co³⁺ < Fe²⁺;

d)     Au << Br₂ < V³⁺ < Sn⁴⁺ < Co³⁺ < Fe²⁺;

e)      Au << Br₂ < < Co³⁺ < Fe² < V³⁺ < Sn⁴⁺.

10. Potentialul electrodului de cupru ( = 0,337 V) introdus intr-o solutie 1 · 10^–4 m ioni Cu²⁺ are valoarea:

a) 0,169 V ; b) 169 V ; c) 219 V ; d) 269 V ; e) 3169 V .

Potentialul electrodului de hidrogen la 25 ⁰C, intr-o solutie de acid clorhidric 2,5 · 10^–2 m si presiunea hidrogenului o atmosfera, are valoarea:

a)      0,000 V; b) – 0,095 V; c) + 0,095 V; d) +0,118 V; e) – 0,118 V.

Se dau valorile potentialelor de electrod pentru urmatoarele elemente :

2H⁺ + 2e^– H₂ = 0,000 V ;

Na⁺ + e^– Na = – 2,712 V ;

Mg²⁺ + 2e^– Mg = – 2,342 V ;

Al³⁺ + 3e^– Al = – 1,642 V

Cl₂ + 2e^– 2Cl^– = 1,358 V ;

Fe²⁺ + 2e^– Fe = – 0,442 V ;

Fe³⁺ + e^– Fe²⁺ = 0,770 V

Cu²⁺ + 2e^– Cu = 0,342 V ;

Zn²⁺ + 2e^– Zn = – 0,762 V ;

Ag⁺ + e^– Ag = 0,800 V ;

Sn²⁺ + 2e^– Sn = – 0,136 V ;

I₂ + 2e^– 2I^– = 0,535 V.

12.1. Care dintre cuplurile Ox / Red are oxidantul cel mai puternic ?

a) I₂ / 2I^– ; b) 2H⁺/ H₂ ; c) Cl₂/2 Cl^– ; d) Na⁺ /Na ; e) Mg²⁺/ Mg.

1 Care dintre cuplurile Ox / Red are reducatorul cel mai puternic ?

a)      I₂ / 2I^– ; b) 2H⁺/ H₂ ; c) Cl₂/2 Cl^– ; d) Na⁺ /Na ; e) Mg²⁺/ Mg.

12.3. Care este elementul galvanic pe care il puteti forma utilizand doua dintre cuplurile date, astfel incat t.e m. sa fie cea mai mare ?

a)      Na/Na⁺ || Sn²⁺/ Sn ; b) Fe/ Fe²⁺ || Cu ²⁺/Cu ; c) Fe/ Fe²⁺ || Cl^–/Cl₂ ;

d) Na⁺ /Na || Cu²⁺/Cu ; e) Ag/ Ag⁺ || Cu²⁺/ Cu.

12.4. Care este element galvanic pe care il puteti forma utilizand doua dintre cuplurile date, astfel incat t.e m. sa fie cea mai mica ?

a)         Na/Na⁺ || Cl^–/Cl₂ ; b) Fe/ Fe²⁺ || Cl^–/Cl₂ ; c) Fe/ Fe²⁺ || Cl^–/Cl₂ ;

d) (Pt) Fe³⁺,Fe²⁺ || Ag⁺ /Ag ; e) Ag/ Ag⁺ ||Cu²⁺/ Cu.

13. Tensiunea electromotoare a elementului galvanic,

Ni/ NiSO₄ (c, mol / l) || H₂SO₄ (1N) / H₂(1atm)Pt , este 0,309 V. Care este concentratia ionilor Ni²⁺ din solutie ?

a)      2,5 · 10^–2 ion –g/l ; b) 5 · 10^–2 ion –g/l ; c) 1 · 10^–2 ion –g/l ;

d)     1 · 10^–3 ion –g/l ; e) 5 · 10^–3 ion –g/l .

14. Potentialul de electrod : (Pt)/Mn²⁺(1 · 10^–5 m), MnO₄^2–(1 · 10^–2m), H⁺(10^–2m), la 25 ⁰C are valoarea:

a)      1,500 V ; b) 1,347 V ; c) 1,117 V ; d) 0,733 V ; e) 1,205 V.

Se da : = 1,500 V.

15. Se dau urmatoarele echilibre cu transfer de electroni 

a) Fe + Cu²⁺ Fe²⁺ + Cu ; b) Fe + Sb³⁺ Fe²⁺ + Sb ;

c) FeCl₃ + H₂S FeS + HCl + S ;

d)     FeSO₄ + KMnO₄ + H₂SO₄ Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + MnSO₄+ H₂O.

In care dintre reactiile de mai jos, fierul sau ionii sai are rol de reducator ?

a) a, b si c ; b) a, c si d ; c) a, b si d ; d) b, c si d ; e) c si d

In care dintre reactiile de mai jos, fierul sau ionii sai are rol de oxidant ?

a) b si c ; b) c si d ; c) c ; d) b ; e) a si d

Acidul sulfuric concentrat dizolva la cald, sulful, carbonul, fosforul si alte nemetale. Ce rol are acidul sulfuric in reactiile de dizolvare ale sulfului, carbonului si fosforului ?

a) acid ; b) reducator ; c) bazic ; d) oxidant ; e) acid si reducator.

17. Concentratia unei solutii de KMnO₄ este 0,15 n in mediu puternic acid. Aceeasi solutie cand se utilizeaza pentru a oxida ionul Mn²⁺ dupa ecuatia chimica

2KMnO₄ + 3MnSO₄ + 2ZnO → K₂SO₄ + 5MnO₂ + 2ZnSO₄ ,

are molaritatea si normalitatea:

a)      c_M = 0,03 mol · l^1 si c_N = 0,09 echiv – g /l

b)      c_M = 0,03 mol · l^1 si c_N = 0,15 echiv – g /l

c)      c_M = 0,05 mol · l^1 si c_N = 0,15 echiv – g /l

d)     c_M = 0,04 mol · l^1 si c_N = 0,12 echiv – g /l

e)      c_M = 0,04 mol · l^1 si c_N = 0,20 echiv – g /l

Pentru oxidarea in mediu acid a 0,5810 g KI au fost necesari 28 cm³ solutie de K₂Cr₂O₇. Care a fost concentratia solutiei de K₂Cr₂O₇ utilizata in titrare ?

a) 0,100 n ; b) 0,125 n ; c) 0,140 n ; d) 0,150 n ; e) 0,095 n.

19. Ce fractiune din masa molara a reactivilor de mai jos reprezinta echivalentul – gram redox ?

19.1. KMnO₄ in mediu puternic acid.

a) 1/2 ; b) 1/3 ; c) 1 ; d) 1/5 ; e) 1/7.

KMnO₄ in mediu slab acid.

a) 1/2 ; b) 1/3 ; c) 1 ; d) 1/5 ; e) 1/7.

KMnO₄ in mediu slab bazic.

a) 1/2 ; b) 1/3 ; c) 1 ; d) 1/5 ; e) 1/7.

KMnO₄ in mediu puternic acid.

a) 1/2 ; b) 1/3 ; c) 1 ; d) 1/5 ; e) 1/6.

In celula Pt Na₂SO₄(aq)0,1m Pt, reactiile obisnuite de la electrozi nu implica ionii substantei dizolvate, ci implica numai ionii solventului. Scrieti ecuatiile reactiilor ce au loc la cei doi electrozi. Ce rol are Na₂SO₄ in aceasta celula ?

a) Rolul substantei dizolvate este de a face solutia neutra;

b) Rolul substantei dizolvate este de a face solutia buna conducatoare de electricitate;

c) Rolul substantei dizolvate este de a face solutia sa fie reducatoare;

d) Rolul substantei dizolvate este de a face solutia acida;

e) Rolul substantei dizolvate este de a face solutia sa fie oxidanta.

Ce masa de FeCl₃ trebuie sa se dizolve in 250 cm³ solutie Fe²⁺4·10^2 mol l, astfel incat potentialul unui electrod de Pt scufundat in solutie sa fie 0,811 V la 25 ⁰C ?

a)      8,1115 g FeCl₃ ; b) 8,1515 g FeCl₃ ; c) 8,1915 g FeCl₃ ;

d) 8,2315 g FeCl₃ ; e) 8,2715 g FeCl₃.

22. Se da sistemul redox  + 5e + 8H⁺  Mn²⁺ + 4H₂O

De cate ori trebuie sa scada concentratia ionilor Mn²⁺ incat potentialul unui electrod inert sa creasca cu 0,0236 V ?

a) Sa scada de 10 ori ; b) Sa scada de 50 ori ; c) Sa scada de 100 ori ; d) Sa scada de 150 ori ; e) Sa scada de 250 ori.

3. Probleme rezolvate

Pentru fiecare din exemplele date in tabelul de mai jos, identificati pentru reactanti, agentul oxidant si cel reducator, si scrieti ecuatiile reactiilor lor de reducere si respectiv de oxidare.

De asemenea scrieti ecuatiile reactiilor globale egalate, adaugand unde este necesar speciile H⁺, HO^- sau H₂O si aratati care dintre reactiile redox prezentate in tabel sunt utilizate in titrimetria redox. Pentru reactiile redox folosite in practica analitica calculati valoarea constantei de echilibru utilizand valorile potentialelor standard din tabelul din anexa.

Rezolvare:

1. Agent oxidant : + 2e 3I⁻

Agent reducator Sn²⁺ : Sn²⁺ Sn⁴⁺ + 2e^–

Reactia globala : + Sn²⁺ 3I⁻ + Sn⁴⁺

Aceasta reactie redox se utilizeaza in titrimetria bazata pe reactii redox, deoarece (in prezenta de amidon in apropierea punctului de echivalenta) permite determinarea cu suficienta precizie a punctului de echivalenta, iar diferenta dintre valorile potentialelor standard(in mediu acid) ale celor doua cupluri implicate in reactia redox asigura o deplasare practic totala a reactiei spre dreapta.

Expresia constantei de echilibru : K = .

La echilibru, potentialele celor doua cupluri sunt egale :

0,540 +lg= 0,150 +lg, K _(redox) = 1,66 · 10¹³.

2. Agent oxidant Ag⁺ : Ag⁺ + e Ag ;

Agent reducator Zn : Zn Zn²⁺ + 2e ;

Reactia globala : 2Ag⁺ + Zn Zn²⁺ + 2 Ag.

Aceasta reactie redox nu este utilizata in titrimetria bazata pe reactii redox.

3. Agent oxidant Cu²⁺ : Cu²⁺ + 2e Cu ;

Agent reducator H₂ : H₂ 2H⁺ + 2e−.

Reactia globala : Cu²⁺ + H₂ 2H⁺ + Cu.

Aceasta reactie redox nu este utilizata in titrimetria bazata pe reactii redox.

4. Agent oxidant : + 2e 3I⁻;

Agent reducator U⁴⁺: U⁴⁺+ 2H₂O + 4H⁺ + 2e⁻.

Reactia globala : + U⁴⁺ + 2H₂O + 4H⁺.

Aceasta reactie redox poate fi utilizata in titrimetria bazata pe reactii redox: K _(redox) = 9,6 · 10⁶ > 10⁶ ,

(-)= (0,540 – 0,334)= 0,206 V > · 6 = 0,177V.

5. Agent oxidant Fe³⁺ : Fe³⁺ + e Fe²⁺;

Agent reducator Ag : Ag + Cl⁻ AgCl + e⁻.

Reactia globala : Ag + Cl⁻ + Fe³⁺ AgCl + Fe²⁺.

Aceasta reactie redox nu este utilizata in titrimetria bazata pe reactii redox.

6. Agent oxidant + 6e + 14H⁺ 2Cr³⁺ + 7H₂O ;

Agent reducator VO²⁺ : VO²⁺+ 3H₂O + e⁻ + 2H⁺. Reactia globala : +2H⁺+ 6VO²⁺+ 11H₂O 2Cr³⁺+ 6.

Aceasta reactie redox poate fi utilizata in titrimetria bazata pe reactii redox, K _(redox) = 4 · 10³⁶ > 10⁶. Totusi se prefera titrarile indirecte.

7. Agent oxidant Cu²⁺ : Cu²⁺ + e⁻ + I⁻ CuI(s) ;

Agent reducator I⁻ : 3I⁻ + 2e⁻.

Reactia globala : 2Cu²⁺+ 5I⁻ 2CuI(s) + .

Aceasta reactie redox poate fi utilizata in titrimetria bazata redox, K _(redox) = 7 · 10¹⁰.

8. Agent oxidant : + 5e + 6H⁺ Br₂ + 3H₂O ;

Agent reducator Br⁻ : Br⁻ Br₂ + 1e⁻.

Reactia globala : + 5Br⁻+ 6H⁺ 3Br₂ + 3H₂O.

Aceasta reactie redox este utilizata frecvent in bromatometria directa si indirecta, dar si in iodometrie, in cazul titrarilor iodometrice indirecte.

Expresia constantei de echilibru :

K _(redox) = .

La echilibru 1,520 + lg= 1,070 + lg

K _(redox) = 1,36 · 10³⁸, ce explica utilizarea in titrimetria redox.

9. Agent oxidant : + 5e + 8H⁺ Mn²⁺ + 4H₂O ;

Agent reducator H₂O₂ : H₂O₂ O₂ + 2e⁻ + 2H⁺ .

Reactia globala : 2+ 5H₂O₂ + 6H⁺ 2Mn²⁺ + 5O₂ + 8H₂O.

Dupa cum se poare observa, apa oxigenata este agent reducator in raport cu ionul permanganat in mediu acid. Aceasta reactie redox este utilizata frecvent la dozarea apei oxigenate in mediu de acid sulfuric.

Expresia constantei de echilibru :

K _(redox) = .

La echilibru: 1,50+lg= 0,682+lg

K _(redox) = 4,4 · 10¹³⁸.

Aceasta valoare mare a constantei de echilibru arata ca reducerea si descompunerea apei oxigenate de catre KMnO₄ in mediu puternic acid este totala.

10. Agent oxidant H₂O₂ : H₂O₂ + 2H⁺ + 2e 2H₂O

Agent reducator H₂SO₃ : H₂SO₃ + H₂O + 2e + 4H⁺.

Reactia globala :

H₂O₂ + H₂SO₃ + 2H⁺ + H₂O, K = .

La echilibru :

1,776 + lg = 0,170 + lg ,

K = 2,76 · 10⁵⁴. Aceasta valoare mare a constantei de echilibru arata ca H₂SO₃ si sulfitii pot fi oxidati total de catre apa oxigenata. Descompunerea apei oxigenate de catre KMnO₄ in mediu puternic acid este totala.

De ce se obtine FeCl₂ si nu FeCl₃ prin actiunea unei solutii de acid clorhidric asupra Fe ? Justificati raspunsul.

Rezolvare:

Fe Fe²⁺ + 2e⁻ = – 0,440 V

H₂ 2H⁺ + 2e⁻ = 0,000 V

Fe²⁺ Fe³⁺ + e⁻ = 0,770 V

Fe poate reduce ionii H⁺ la H₂, el oxidandu-se la Fe²⁺, deoarece (– 0,440 V)  (0,000 V) si deci Fe este un reducator mai puternic decat H₂, dar Fe nu poate sa formeze Fe³⁺ deoarece acesti ioni vor fi redusi de hidrogenul care se degaja.

Ionii Cr²⁺ sunt instabili in solutie apoasa acida si se oxideaza lent pana la Cr³⁺ chiar si in absenta aerului. Sa se scrie ecuatia echilibrata a reactiei de oxidare a Cr²⁺ la Cr³⁺ in solutie apoasa acida si sa se argumenteze instabilitatea Cr²⁺ in solutie apoasa acida chiar si in absenta aerului.

Rezolvare:

Instabilitatea Cr²⁺ in solutie apoasa acida chiar si in absenta aerului, sugereaza un potential standard negativ pentru cuplul redox Cr³⁺/ Cr²⁺ si deci ionii Cr²⁺ vor fi oxidati de ionii H₃O⁺ din solutie. Ecuatia reactiei de oxidare a Cr²⁺ la Cr³⁺ in solutie apoasa acida este

2Cr²⁺ + 2H₃O⁺ 2Cr³⁺+ H₂ + 2H₂O, K =

Din tabelele de potentiale standard  = 0,410 V.

lg K = = 6,95 sau K = 8,9 · 10⁶.

Valoarea mare a constantei de echilibru, arata ca echilibrul reactiei de oxidare a Cr²⁺ la Cr³⁺ in solutie apoasa acida este deplasat spre dreapta si explica instabilitatea Cr²⁺ in solutie apoasa acida chiar si in absenta aerului.

4. Explicati de ce ionii Fe²⁺ nu pot fi oxidati la ionii Fe³⁺ in solutie de acid clorhidric, dar pot fi oxidati de catre clor in solutie de acid clorhidric.

Rezolvare:

Potentialul standard a cuplului Fe³⁺/ Fe²⁺ este 0,770 V, in timp ce cel al cuplului 2H⁺/H₂ este 0,000 V. Acest fapt face ca ionii Fe³⁺ care se formeaza sa fie redusi de H₂ ce rezulta din reactia :

2Fe²⁺ + 2H⁺  2Fe³⁺ + H₂

si deci echilibrul este deplasat spre stanga.

In cazul reactiei :

2Fe²⁺ + Cl₂   2Fe³⁺+ 2Cl^ , = 1,360 V

= 1,360 V  = 0,770 V, ceea ce face ca ionii Fe²⁺ sa aiba caracter reducator si Cl₂ caracter oxidant, iar ionii Fe²⁺ se oxideaza la Fe³⁺ deoarece echilibru este deplasat spre dreapta.

5. Sa se scrie ecuatiile reactiilor ce au loc in celulele date mai jos si sa se calculeze potentialul in cazul conditiilor standard 

a)      Zn │ Zn²⁺ │ Ni²⁺Ni ; b) Pt(H₂) │ H⁺ │ Br₂, Br⁻ │Ag ;

c) Pt│Sn²⁺, Sn⁴⁺│I⁻, I₂│Pt ;

d)     Pt│Sn²⁺, Sn⁴⁺│, Cr³⁺, H⁺ │Pt ;

e)      Pt │Br⁻, Br₂ ││Fe²⁺, Fe³⁺ │Pt.

Rezolvare:

a) Ni²⁺ + Zn Ni + Zn²⁺:

b)      E = _catod – _anod = − 0,250 − ( −0,760) = 0,510 V.

c)      Br₂ + H₂  2Br^+ 2H⁺, E =1,070 V.

c) I₂ + Sn²⁺  2I^+ Sn⁴⁺, E = 0,390V.

d) + 3Sn²⁺ + 14H⁺ 2Cr³⁺ + 3Sn⁴⁺ + 7H₂O

E =1,210 V.

e) 2Fe³⁺ + 2Br^ 2Fe²⁺ + Br₂ ,

E = 0,770 −1,070 = −0,300 V.

Sa se scrie ecuatiile ce au loc la electrozii urmatoarelor celule 

a) Pt H₂SO₄(aq)0,1m Pt ;  b) Pt NaOH(aq)0,1m Pt ;

d)     Pt Na₂SO₄(aq)0,1 m Pt ; d) Pt NaCl(aq)1 m Pt ;

e)      Cu H₂SO₄(aq)0,1m Pt ; f) Cu CuSO₄(aq)0,1m Pt ;

g) PtFeSO₄(aq)0,1 m Pt.

Rezolvare:

 Reactia la anod Reactia la catod

a) 6H₂OO₂(g) + 4H₃O⁺ + 4e 2H₃O⁺(aq)+2e H₂(g)+ 2H₂O

b) 4HO^ O₂(g)+2H₂O+ 4e 2H₂O + 2e  H₂(g) + 2HO^

c) 6H₂O O₂(g)+4H₃O⁺ +4e 2H₂O + 2e  H₂(g) + 2HO^(aq)

d) 2Cl^(aq)  Cl₂(g) + 2e 2H₂O + 2e  H₂(g) + 2HO^(aq)

e) Cu(s)  Cu²⁺(aq) + 2e 2H₃O⁺(aq) + 2e  H₂(g) + 2H₂O

f) Cu(s)  Cu²⁺(aq) + 2e Cu²⁺(aq) + 2e  Cu(s)

g) Fe²⁺(aq)  Fe³⁺(aq) + e 2H₂O + 2e  H₂(g) + 2HO^(aq)

Pe baza unor reactiilor redox bine cunoscute din analiza volumetrica bazata pe reactii redox si anume:

- oxidarea ionilor Fe²⁺ cu ioni;

- reducerea ionilor Fe³⁺ cu ioni Sn²⁺ ;

- reducerea ionilor Sn⁴⁺cu ioni Ti³⁺,

stabiliti care dintre urmatoarele reactii de mai jos au loc spontan si sa se scrie ecuatia acestor reactii 

a)      Ti³⁺ sau Ti⁴⁺ cu ioni Cr³⁺ sau ;

b)      Sn²⁺ sau Sn⁴⁺ cu ioni Cr³⁺sau ;

c)      Ti³⁺sau Ti⁴⁺ cu ioni Fe²⁺ sau Fe³⁺.

Rezolvare:

Tinand seama de cele trei reactii spontane, oxidarea ionilor Fe²⁺ cu ioni , reducerea ionilor Fe³⁺ cu ioni Sn²⁺ si reducerea ionilor Sn⁴⁺cu ioni Ti³⁺, se deduce ca potentialelor normale redox cresc in ordinea  ( Ti⁴⁺ Ti³⁺)  ( Sn⁴⁺ Sn²⁺)  ( Fe³⁺ Fe²⁺)  (2 Cr³⁺). Tinand seama de valorile potentialelor redox, reactiile spontane sunt 

a) 6Ti³⁺ + + 14H⁺  2Cr³⁺ + 6Ti⁴⁺ + 7H₂O 

b) 3Sn²⁺ + + 14H⁺  2Cr³⁺ + 3Sn⁴⁺ + 7H₂O 

c) Ti³⁺ + Fe³⁺  Ti⁴⁺ + Fe²⁺.

Cat trebuie sa fie concentratia ionilor Cu²⁺ pentru a preveni depunerea argintului dintr-o solutie de AgNO₃ 10^2 m atunci cand se introduce o bara de Cu? Comentati posibilitatea de realizare practica.

Se da  = 0,800 V  = 0,340 V.

Rezolvare:

2Ag⁺ + Cu Ag + Cu²⁺ , K_redox =

La echilibru : =

0,800 + lg Ag⁺² = 0,340 + lg Cu²⁺

K_redox = 3,92 · 10¹⁵, Cu²⁺ = K_redox · Ag⁺² = 3,92 · 10¹¹ mol · l^1.

O valoare asa mare a concentratiei ionilor Cu²⁺ din solutie nu poate fi realizata practic, fiindca solubilitatea sarurilor de cupru nu permite prepararea unei solutii de aceasta concentratie.

Ce masa de CrCl₃ trebuie sa se dizolve in 400 cm³ solutie K₂Cr₂O₇ 0,025 m si pH = 0, astfel incat potentialul unui electrod de Pt scufundat in solutie sa fie 1,110 V la 25 ⁰C

Se da  = 1,100 V  = 158,38.

Rezolvare:

Se aplica relatia lui Nernst echilibrului :

+ 6e⁻ + 14H⁺ 2Cr³⁺ + 7H₂O

= + lg .

1,110 = 1,100 –· pH +lg

→ [Cr³⁺] = 0,05 m si m = 3,1676 g CrCl₃.

Sa se calculeze produsul de solubilitate al sulfurii de zinc, plecand de la urmatoarele date :

Zn²⁺ + 2e⁻ Zn(s) , = – 0,760 V

ZnS (s) + 2e⁻ Zn(s) + S²⁻ , = – 1,440 V

Rezolvare:

lgPs = = 23,05 → Ps(ZnS) = 8,9 · 10⁻²⁴.

11. Fie echilibrul 2A³⁺ + B²⁺ 2A²⁺ + B⁴⁺ , ce are constanta de echilibru egala cu 10⁴ la 25 ⁰C. Se cere :

a) Valoarea potentialului standard , stiind ca potential standard = 0,800 V ;

b) Sensul deplasarii echilibrului de mai sus cand se amesteca in volume egale solutiile celor patru substante implicate in echilibru, de concentratii [A³⁺] = ]B²⁺] = 4 · 10⁻² ion – g / l si [A²⁺] = [B⁴⁺] = 4 ion–g / l ;

c) Sensul deplasarii echilibrului de mai sus cand se amesteca in volume egale solutiile celor patru substante implicate in echilibru, de concentratii [A³⁺] = ]B²⁺] = [A²⁺] = [B⁴⁺] = 4 ion – g / l.

Rezolvare:

a) lg K = → = 0,918 V.

b) K_initial = = 10⁶ · 10⁴,

deci valorile concentratiilor initiale ale speciilor chimice de la numarator sunt mai mari decat cele de la echilibru, iar valorile concentratiilor initiale ale speciilor chimice de la numitor sunt mai mici decat cele de la echilibru. Echilibrul de mai sus in acest caz se va deplasa spre stanga.

c) K_initial = = 1 · 10⁻⁴,

deci valorile concentratiilor initiale ale speciilor chimice de la numarator sunt mai mici decat cele de la echilibru, iar valorile concentratiilor initiale ale speciilor chimice de la numitor sunt mai mari decat cele de la echilibru. Echilibrul de mai sus in acest caz se va deplasa spre dreapta.

12. Sa se calculeze constanta de aciditate a acidului HA, stiind ca potentialul celulei de mai jos este 0,250 V :

Pt │ H₂(1atm), HA(0,02 m) │ H⁺(1,00 m), H₂(1atm) │ Pt.

Rezolvare:

E = _{catod anod} = − 0,059lg [H₃O⁺] → [H₃O⁺]= 5,79·10⁻⁵ mol/l. HA + H₂O A⁻ + H₃O⁺, = = = , unde c este concentratia totala a acidului slab din solutie, iar A este gradul de disociere a acidului in solutia c molar HA. Efectuand calculele, tinand seama de valoarea, [H₃O⁺]= 5,79 ·10⁻⁵ mol/l calculata din valoarea tensiunii celulei si de valoarea c = 0,02 m, se obtine, K_a = 1,68 · 10⁻⁷ si A

Calculati constanta de formare a ionului complex , stiind ca potentialul celulei,

Zn │ (1 · 10⁻³mol / l), HO⁻(0,1 mol / l) │ ENH, este 1,190 V.

Rezolvare:

E = _catod – _anod = 0,000 – ( + lg[Zn²⁺])

Anod : Cd²⁺ Cd + 2e^─, = + lg[Zn²⁺].

Catod(ENH) : 2H⁺ + 2e^─ H₂(g) , = 0.000 V.

In solutie se stabileste echilibrul :

Zn²⁺ + 4HO⁻ , A = .

Din valoarea potentialului celulei :

E = 1,190 = − ( −0,763 +lg[Zn²⁺]) ,

rezulta : [Zn²⁺] = 3,35 · 10⁻¹⁵ mol · l⁻¹.

Tinand seama de datele din enuntul problemei si de valoarea calculata pentru concentratia ionilor Zn²⁺ liberi din solutie :

A = 3 · 10¹⁵.

15. Deduceti expresia potentialul electrodului de argint la 25 ⁰C in solutie NaCl c molar saturata cu AgCl si calculati valoarea potentialul electrodului de argint in solutie NaCl 2 · 10⁻²m saturata cu AgCl.

Se da : P_s(AgCl) = 2 · 10⁻¹⁰ ; = 0,800 V.

Rezolvare:

Ag⁺ + e⁻ Ag , = 0,800 + 0,059 · lg [Ag⁺]

Ag⁺ + Cl⁻ AgCl(s) , P_s(AgCl) = [Ag⁺] · [Cl⁻]

→ [Ag⁺] =

= 0,800 + 0,059lg[Ag⁺] = 0,800 + 0,059lgP_s − 0,059lg[Cl⁻] sau : = 0,223 − 0,059 · lg[Cl⁻].

Aceasta ultima relatie reprezinta expresia potentialul electrodului de Ag – AgCl, la 25 ⁰C.

Valoarea potentialul electrodului de argint – clorura de argint in solutie NaCl 2 · 10⁻² m : = 0,323 V.

4. Probleme propuse

Normalitatea unei solutii de acid azotic este 2,500 n in reactia cu o solutie de NaOH. Concentratia normala a aceleasi solutii de acid azotic de dizolvare a cuprului este : 

a) 2,500 n ; b) 1,875 n ; c) 1,500 n ; d) 1,250 n ; e) 0,675 n.

2. Pentru echilibrele redox date mai jos, sa se completeze produsii de reactie, sa se stabileasca oxidantul si reducatorul, sa se scrie reactia de oxidare a reducatorului si de reduce a oxidantului si sa se egaleze :

a) KClO₃ + Br₂ + H₂O

b) H₂SO₃ + HClO₃

c) S + HNO₃

d) H₂S + HNO₃

Ionii MnO₄^ pot trece in solutii apoase in una din formele reduse date in tabelul de mai jos. Sa se completeze toate spatiile libere din tabelul cu datele cerute.

Determinati directia in care au loc urmatoarele echilibre redox, daca toate substantele au concentratia initiala egala cu 1 mol · l⁻¹ :

a) Sn⁴⁺ + 2Ti³⁺ + 2H₂O Sn²⁺ + 2TiO²⁺ + 4H⁺;

b) 3Cu + 2BiO⁺ + 4H⁺ 3Cu²⁺ + 2Bi + 2H₂O ;

c) 3Cu + 2BiCl₄^ 3Cu²⁺ + 2Bi + 8Cl⁻ ;

d) Sn + Pb²⁺ Sn²⁺ + Pb 

e) AgI + Cu CuI + Ag 

f) 6I^ + H₂SO₃ + 4H⁺ 2 + S + 3H₂O 

g) AgBr + 2 + Br⁻ 

h) 2Ag + Hg₂Cl₂ 2Hg + 2AgCl.

Pentru oxidarea in mediu acid a 0,5810 g KI au fost necesari 28 cm³ solutie de K₂Cr₂O₇. Solutia de K₂Cr₂O₇ a avut titrul :

a)      0,006125 g K₂Cr₂O₇ /cm³ ; b) 0,003125 g K₂Cr₂O₇ /cm³ ;

c) 0,004083 g K₂Cr₂O₇ /cm³ ; d) 0,008167 g K₂Cr₂O₇ /cm³ ;

d) 0,004900 g K₂Cr₂O₇ /cm³. Se da : M_KI = 166 ; = 294.

Sa se analizeze si sa se stabileasca coeficientii proceselor redox de mai jos prin metoda redox :

a) NH₃ + Br₂ + KOH → N₂ + KBr + H₂O

b) NH₃ + KMnO₄ → NH₄NO₃ + K₂MnO₃ + H₂MnO₃

c) CoS + HCl + HNO₃ → CoCl₂ + NO + S + H₂O

d) NiS + HCl + KClO₃ → NiCl₂ + KCl + S + H₂O

e) NH₃ + MnSO₄ + H₂O₂ → H₂MnO₃ + (NH₄)₂SO₄

f) H₂MnO₃ + H₂O₂ + HNO₃ → Mn(NO₃)₂ + O₂ + H₂O

g) (NH₄)₂Cr₂O₇ + H₂O₂ + H₂SO₄ → H₃CrO₈ + (NH₄)₂SO₄ + H₂O

h) Bi₂S₃ + FeCl₃ → BiCl₃ + FeCl₂ + S

i) Sb₂O₅ + HI → SbI₃ + I₂ + H₂O

j) SnCl₂ + HNO₃ → SnCl₄ + SnO₂ + NO + H₂O

k) H₂SO₄ + NaH₂PO₂ → NaH₂PO₄ + SO₂ + H₂O

l) Na₂S₂O₃ + NaCN → Na₂SO₃ + NaSCN

m)  Na₂S₂O₃ → Na₂S + Na₂S₃O₆

n) HNO₂ → HNO₃ + NO + H₂O

Calculati masa fiecarei substante date mai jos necesara pentru a prepara 250 cm³ de solutie 0,1 n oxidanta sau reducatoare.

7.1. Solutie de iod.

a)      3,1725 g I₂ ; b) 3,9656 g I₂ ; c) 4,4415 g I₂ ; d) 4,7588 g I₂ ;

e) 5,7105 g I₂ .

7.2. Solutie FeSO₄ · (NH₄)₂SO₄ · 6H₂O.

a)      8,8035g FeSO₄ · (NH₄)₂SO₄ · 6H₂O ;

b)      11,1005g FeSO₄ · (NH₄)₂SO₄ · 6H₂O ;

c)      12,3540 g FeSO₄ · (NH₄)₂SO₄ · 6H₂O ;

d)     7,5635g FeSO₄ · (NH₄)₂SO₄ · 6H₂O ;

e) 9,8035g FeSO₄ · (NH₄)₂SO₄ · 6H₂O.

7.3. Solutie Ti₂(SO₄)₃ .

a)      11,5140 g Ti₂(SO₄)₃ ; b) 10,5545 g I₂ ; c) 9,5950 g Ti₂(SO₄)₃ ;

e)      8,6355 g Ti₂(SO₄)₃ ; e) 7,6760 g Ti₂(SO₄)₃.

Pentru titrarea a 1,4735 g sare Mohr au fost necesari 35,25 cm³ solutie K₂Cr₂O₇. Concentratia solutiei de K₂Cr₂O₇ a fost :

a)      0,1116 n ; b) 0,1066 n ; c) 0,1012 n ; d) 0,9966 n ; e) 0,9916 n .

Apa oxigenata in solutie apoasa, acida, neutra sau alcalina, se comporta ca oxidant sau reducator. Sa se stabileasca rolul apei oxigenate si apoi coeficientii stoechiometrici pentru procesele redox 

a) KMnO₄ + H₂O₂  MnO₂ + KOH + O₂ + H₂O 

b) MnO₂ + H₂SO₄ + H₂O₂  MnSO₄ + O₂ + H₂O 

c) Ag₂O + H₂O₂  2Ag + O₂ + H₂O 

d) K₃[Fe(CN)₆] + KOH + H₂O₂  K₄[Fe(CN)₆] + O₂ + H₂O 

e) MnSO₄ + H₂O₂ + NaOH  H₂MnO₃ + Na₂SO₄ + H₂O 

f) SnS + H₂O₂ + NaOH  Na₂SnS₃ + Na₂SnO₂ + H₂O 

g) Na₂SO₃ + H₂O₂  Na₂SO₄ + H₂O.

9.1. Apa oxigenata are un caracter reducator in procesele :

a)      b, c si g ; b) b, c, d si f ; c) a, b, c si d ; d) a, c, d si e ;

e) e, f si g .

Apa oxigenata are un caracter oxidant in procesele :

a)      b, c si g ; b) b, c, d si f ; c) a, c si d ; d) a, c, d si e ;

e) e, f si g .

Sa se arate care dintre sistemele redox de mai jos, in conditii standard, se desfasoara de la stanga la dreapta :

1) Pb²⁺ + Hg Pb + Hg²⁺ ; 2) Ce⁴⁺ + Fe²⁺ Ce³⁺ + Fe³⁺ ;

3) 2Fe²⁺+ Cd²⁺ 2Fe³⁺+ Cd ; 4) V³⁺ + Fe²⁺ V²⁺ + Fe³⁺ ;

5) Cu²⁺ + Zn Cu + Zn²⁺ ; 6) 2Hg²⁺ + Sn Hg₂²⁺ + Sn²⁺ ;

7) I₂ + 2Ag 2I^ + 2Ag⁺  8) 2Au³⁺ + 6I^ 2Au + 3I₂.

a)      2, 5, 6 si 8 ; b) 1, 4, 6 si 8 ; c) 3, 5, 6 si 7 ;

d) 1, 2, 6 si 7 ; e) 3, 5, 4 si 8.

11. Sa se scrie ecuatia reactiei de reducere pentru speciile chimice date mai jos si sa se aranjeze in ordinea crescatoare a puterii de oxidare : Zn²⁺, Ce⁴⁺(mediu acid), ( mediu acid), Ag⁺, I₂ , H⁺ si Pb²⁺.

a)      Ag⁺ < Zn²⁺< Pb²⁺ < H⁺ < I₂ < < Ce⁴⁺ ;

b)      Zn²⁺< Pb²⁺ < I₂ < < H⁺ < Ag⁺ < < Ce⁴⁺ ;

c)      Pb²⁺ < H⁺ < I₂ < Ag⁺ < Zn²⁺< < Ce⁴⁺ ;

d)     Zn²⁺< Pb²⁺ < H⁺ < I₂ < Ag⁺ < < Ce⁴⁺ ;

e)      Ag⁺ < Zn²⁺< Pb²⁺ < H⁺ < I₂ < < Ce⁴⁺.

12. Se da ecuatia reactiei de reducere a ionului MnO₄^, in solutie apoasa si mediu acid 

MnO₄^ + 8H₃O⁺ + 5e Mn²⁺ + 12H₂O , = 1,51 V.

Sa se calculeze valoarea potentialului redox, in solutia ce contine ionii MnO₄^ si Mn²⁺ in concentratii egale, in urmatoarele cazuri 

a) [H₃O⁺] = 1 mol/l ; b) [H₃O⁺] = 0,1 mol/l c) pH = 2 ; d) pH = 4.

Ce concluzie trageti din valorile calculate privind puterea oxidanta a MnO₄^?

13. Sa se scrie reactia de oxidare pentru speciile chimice date mai jos : Ag, Cr²⁺, Cd, K, H₂, Br⁻, I⁻, Mn²⁺ si Sn²⁺. Ordinea crescatoare a puterii de reducere este :

a)      Mn²⁺  Br⁻  Ag  I⁻  Sn²⁺  H₂  Cd  Cr²⁺  K.

b)      Mn²⁺  Br⁻  Sn²⁺  H₂  Ag  I⁻  Cd  Cr²⁺  K.

c)      Mn²⁺  Sn²⁺  H₂  Cd  Br⁻  Ag  I⁻  Cr²⁺  K.

d)     Mn²⁺  Br⁻  Cd  Cr²⁺ Ag  I⁻  Sn²⁺  H₂  K.

e)      Mn²⁺  H₂  Cd  Cr²⁺  Br⁻  Ag  I⁻  Sn²⁺  K.

Sa se scrie reactiile care au loc in electrodul de hidrogen. Valoarea potentialului electrodului de hidrogen, la o concentratie a ionilor H₃O⁺ in solutie de 0,620 ion –g / l si presiunea hidrogenului de o atmosfera, este :

a) 0,000 V ; b) –0,012 V ; b) +0,012 V ; d) +0,052 V ; e) –0,012 V.

15. Sa se calculeze potentialul electrodului de platina la 25 ⁰C in solutie 

a) 40 cm³ solutie Fe²⁺ 0,05 m + 60 cm³ solutie Fe³⁺ 0,08 m 

b) 30 cm³ solutie Ti³⁺ 0,05 m + 60 cm³ solutie Ti⁴⁺ 0,04 m 

c) 100 cm³ solutie AgNO₃ 0,02 m.

Potentialul normal al electrodului de oxigen este +0,401 V. Valoarea potentialului electrodului de platina platinata (la 25 ⁰C) saturat cu oxigen la presiunea de o atmosfera, cufundat intr-o solutie ce are concentratia ionilor HO^- de 0,2 mol /l, este :

a) 0,000 V ; b) 0,312 V ; b) 0,342 V ; d) 0,442 V ; e) 0,542 V.

17. Constanta de echilibru pentru reactia, 3A⁴⁺+ 2B²⁺ 3A²⁺+ 2B⁵⁺, are valoarea 10⁶⁰ la temperatura de 25 ⁰C. Stiind ca potentialul la punctul de echivalenta este 0,708 V, valorile potentialelor standard ale celor doua cupluri redox sunt :

a) = 1,062 V si = 0,472 V.

b) = 1,062 V si = 0,572 V.

c) = 1,162 V si = 0,472 V.

d) = 1,162 V si = 0,572 V.

e) = 1,262 V si = 0,572 V.

Pentru determinarea constantei de ionizare a unui acid slab HA s-a utilizat celula : Pt, H₂(atm)│NaA 0,25 m, HA 0,15m│ENH. Valoarea potentialul acestei celule este 0,310 V. Constanta de ionizare K_a a unui acid slab HA are valoarea :

a)      K_a = 6,3 · 10⁻⁶ ; b) K_a = 7,3 · 10⁻⁶ ; c) K_a = 8,3 · 10⁻⁶ ;

d) K_a = 9,3 · 10⁻⁶ ; e) K_a = 10,3 · 10⁻⁶.

19. Constanta de echilibru la 25 ⁰C, pentru una din principalele reactii utilizate frecvent in titrimetria redox - oxidarea ionilor Fe²⁺ in mediu puternic acid (pH = 0) cu solutie de permanganat de potasiu - are valoarea :

a)      6,32 · 10⁶¹ ; b) 6,82 · 10⁶¹ ; c) 7,32 · 10⁶¹ ; d) 6,32 · 10⁵⁸ ;

e) 6,82 · 10⁵⁸. Se da : = 0,770 V ; = 1,500 V.

Electrodul de argint introdus intr-o solutie de Na₂SeO₃ 2,5 · 10^2m saturata cu Ag₂SeO₃ este catod intr-o celula electrochimica ce are ca anod electrodul normal de hidrogen. Stiind ca aceasta celula are potentialul de 0,439 V, produsul de solubilitate al Ag₂SeO₃ are valoarea :

a)      1,45 · 10^–14 ; b) 2,45 · 10^–14 ; c) 3,45 · 10^–14 ; d) 1,45 · 10^–16 ;

e) 2,45 · 10^–16.

5. Raspunsuri la intrebari si probleme propuse

Raspunsuri la intrebari

Raspunsuri la probleme propuse

Alte raspunsuri:

4. Se calculeaza constanta redox folosind valorile potentialelor normale: a) dreapta; b) stanga; c) stanga; d) dreapta; e) dreapta; f) stanga; g) dreapta; h) dreapta.

12. a) 1,51V; b) 1,42V; c) 1,32V; d) 1,13V. Cresterea valorii pH-ului solutiei duce la scaderea puterii oxidante a ionului MnO₄⁻.

15. a) 0,792V; b) 0,042V; c) 0,700V.