PRINCIPIUL AL II LEA AL TERMODINAMICII
PRINCIPIUL AL III LEA AL TERMODINAMICII
Principiul al II lea al termodinamicii
Enunt
Toate procesele naturale sunt ireversibile. Procesele reversibile sunt cazuri idealizate de granite a proceselor ireversibile.
Proces natural reprezinta procesul termodinamic, care aduce un sistem termodinamic dintr-o stare initiala de echilibru in alta stare finala de echilibru fara a fi necesara definirea starilor intermediare, care nu trebuie sa fie stari de echilibru termodinamic. 858j95i
Enuntul lui Plank
Toate procesele in care apare frecare, sunt ireversibile.
Enuntul lui Clausius
Caldura nu poate trece niciodata, in mod spontan, de la un corp cu temperatura scazuta la un corp cu temperatura ridicata.
Observatie
Procesul de transfer de caldura este un proces natural.
Definitie
Entropia este marimea de legatura intre sistemele etrmodinamica si mediul inconjurator pentru transportul de caldura, se noteaza cu litera "S".
Proprietati
- este o marime extensiva, fiinca depinde de masa sistemului ca si caldura
- este o marime de stare, un parametru de stare extensive
Metoda lui Plank
Se considera un sistem inchis adiabatic. El realizeaza 3 pocese termodinamice cu crestre a volumului, plecand de la starea initiala de echilibru 1.
Expresia matemetica a Principiului I pentru transformari adiabate, reversibile, este:
dU+pdV=0
dU=-pdV
Sub forma integrala :
La transformari termodinamice adiabate ireversibile, cvasistatice, expresia diferentiala este:
dU - pdV - δLf = 0
In acesta ecuatie δLf reprezinta lucru mecanic elementarde frecare.
Transformarea 1 -2" este imposibula deoarece ar trebui sa fie posibila ecuatia:
dU + pdV + δLf = 0
In concluzie avem:
Enunturi echivalente
* Un sistem inchis adiabatic, pornind dintr-o stare initiala,printr-un process termodinamic nu poate orice stare sa o atinga. Starile imposibil de atins sunt cele ale caror energii interne sunt mai scazute decat cele atinse prin procese reversibile la acelasi volum.
* La toate procesele termodinamice aplicate unui sistem inchis, adiabatic intre o stare initiala si o stare finala de volum dat, procesul reversibil produce lucru mecanic maxim
Marimea diferentiala dU+pdV, nu este o diferentiala totala exacta:
conditia de diferentiala totala exacta este:
Conditia
nu este indeplinita: 
deoarece: 
dar 
Diferentiala "dU+pdV" se poate transforma intr-o diferentiala totala exacta cu ajutorul unui facor integrant care sa fie functie de U si V.
Marimea S este entropia.
,
cu N>0 si H - entalpia sistemului
Folosind expresia entropiei, putem analiza transformarile sistemelor inchise, adiabate:
la transformarile adiabatice reversibile, dU+pdV=0 → dS=0; S=constant
la transformarile adiabatice ireversibile avem dU+pdV>0
entropia sistemului creste
la transformarile adiabatice imposibile dU+pdV>0 ; dS<0, la sistemele adiabate entropia nu scade
Temperatura Termodinamica
Pentru definirea finala a entropiei, trebiue stabilita expresia facorului integrant "N" care va fi temperatura termodinamica.
Consideram 2 sisteme inchise adiabate, A si B, separate intre ele de un perete diaterman, cele 2 sisteme sunt in echilibru termic TA=TB=T si cu ceilati parametrii de stare pA,vA si pB, vB. Entropia totala a celor 2 sisteme este:
S=SA+SB
Considerm ca are loc un proces reversibil si deci putem scrie relatia:
dUA + pAdVA + dUB +pBdVB = 0
Conform Principiului al II-lea al termodinamiciii; dS=dSA+dSB=0, inlocuind expresiile dSA si dSB rezulta:
si deci NA=NB.
"N" este o functie universala fiinca cele 2 sisteme A si B au fost alese arbitrar.
NA(T)=NB(T)=θ(T)
Functia θ(T) este egala pentru toate sistemele si o denumim Temperatura Termodinamica - poate duce la construitea de scara de temperatura absoluta.
Introducerea notiunii de entropie dupa Clausius
Ciclul Carnot este compus din 2 izoterme si 2 adiabate, este un process termodinamic ciclic, care are 2 sensuri de parcurgere; unul direct in sensul axcelor de casornic si unul invers acelor de ceasornic.
Sensul direct - procese in masinile de forta producatoare de lucru mecanic
Sensul invers - masini de lucru care servesc la transporul de caldura cu ajutorul lucrului mecanic
Definim 2 marimi caracteristice ale ciclului Carnot, lucru mecanic "Lc" si coeficientul de preformantaal ciclului motor denumit randament ηc
Lc=Q12-|Q34|
Expresiile caldurilor introduce si evacuate din sistem sunt:
Din transformarile adiabate rezulta:
Expresia randamentului Carnot este
- FUNCTIA carnotica
Proprietatile ciclului Carnot
- randamentul depinde de temperaturile surselor de caldura si nu de natura agentului termic si de constructia masinii;
- randamentul ciclului Carnot nu atinge valor extreme ηc≠1 si ηc≠0;
- ciclul Carnot este un ciclu ideal ce nu se poate realize in practica.
Introducem acum un ciclu termodinamic generalizat reversibil, ciclu motor
Impartim acest ciclu generalizat in cicluri elemenatre Carnot, prin trasarea de izolterme si si adiabate elementare. Functia carnotica se scrie:
Prin integrare obtinem:
Cel 2 integrale se pot cuprinde intr-o uintegrala curbilinie :
- INTEGRALA lui CLAUSIUS
Marimea
este o marime care nu depinde de drum, decim
este o marime de stare si nu de proces. Acesat marime a fost denumita de
Clausius, ENTROPIE.
Pentru procesele ciclice reversibile variatia entropiei este zero.
Variatia entropiei pentru procese inchise ireversibile
Se porenste de la relatia care exprima ca randamentul ciclului Carnot este maximum la o masina termica.
Daca
intergam dupa un proces ciclic: 
In ciclul propus rezulta:
dar
deci 
Semnul egal este pentru procese reversibile iar semnul ">" este pentru procese ireversibile.
Introducerea temperaturii termodinamice dupa schema Clausius
Consideram 3 surse de caldura cu temperaturi diferite T1>T2>T3 intre care se construiesc 3 cicluri Carnot.
Din teorema Carnot avem:
Pentru cele 3 cicluri scriem aceeasi relatie:
Se exprima functiile de temperatura sub forma unor rapoarte de functii f → θ si obtinem
Relatia exprima faptul ca exista o functie de temperatura care este proportionala cu caldura schimbata de sistem cu o sursa. Doarece Q1,Q2,Q3>0 si θ(T) > 0 rezulta:
Q1=C. θ(T1) ; Q2=C. θ(T2) ; Q3=C. θ(T3)
Rescriem randamentul ciclului Carnot:
Acesta este temperatura termodinamica, care se poate masura cu termometru cu gaz perfect. Scara temperaturii termodinamice este identica cu scala termometrului cu gaz ideal propusa de Kelvin.
Entropia si principiul al II-lea al Termodinamicii
Fiecare sistem termodinamic este un parametru de stare denumit entropie cu expresia:
Entropia este o marime extensiva, adiviva. Se defineste entropia masica:
La
procesele naturale ( ireversibile) entropia sistemului adiabat creste iar la
procesele reversibile ramane
Formularea principiului al II-lea al Termodinamiciicu ajutorul entropiei nu se limiteaza numai pentru sistemele termodinamice adiabate. Pentru sistemele neadiabate se grupeaza intreg ansamblul de sisteme care schimba intre ele caldura si se constituie un sistem complex adiabat pentru care se scrie:
La
sisteme izolate energia interna este
unde:
k
-
P - probabilitatea termodinamica
Daca legam expresiile matematice ale principilui I al Termodinamicii si ale principiului al II-lea al Termodinamicii obtinem ECUATIA FUNDAMENTALA a Termodinamicii:
T.ds = du + p.dv = dh - v.dp
Pentru procese cvasistaticeeste valabila relatia integrala:
Daca legam relatiile rezultate din cele 2 Principii se obtine:
Diagrama T-s
Diagrama T - s este cunoscuta sub denumirea de diagrama termica deoarece suprafetele in aceasta diagrama reprezinta cantitati de caldura specifice masice; in analogie cu diagrama mecanica p - vunde suprafetele reprezinta lucru mecanic specific.
Procesele irevesibile cu transformari cvasistatice se pot reprezenta sub forma de curba continua. Suprafata curba reprezinta:
Pentru
procese adiabate ireversibile - aria reprezinta lucru mecanic de frecare: 
La procese adiabate reversibile - procesul se cheama izentrop, transformarea se cheama izentropa:
ds = 0, s = ct.
In diagrama T - s se pot reprezenta si marimile calorice de stare utilizand ecuatia fundamentala a Termodinamicii:
T.ds = du + p.dv = dh - v.dp
Daca vrem sa desenam o izocaora v=ct, vom avea:
dv
=0 ; 
pentru o izobara dp=0; p=ct
Caldurile specifice masice "cp" si "cv" vor aparea in diagrama T - s, daca trasam cele 2 transformari, v = const.; p = const. si ducem tangentele , subtangentele reprezinta cp si cv.
De aicic rezulta pozitia relativa a celor doua transformari p = const. si v = const. in diagrama T - s.
Principiul al II-lea al termodinamicii si transformarile de energie
Conform principiul I al Termodinamicii nici un proces termodinamic nu se poate produce si distruge energie, exista numai transformari de energie dintr-o forma inalta. Pentru aceste transformari cantitativ este valabil Principiul I al Termodinamicii. Daca transformarile sunt sau nu posibile este precizat de Principiul al II-lea al Termodinamicii.
Imposibiltatea transformarii energiei mediului inconjurator
Consideram mediul inconjurator, cu temperatura Te si care cedeaza unei masini termice o caldura Q12. Consideram ca aceasta caldura se transforma total in lucru mecanic L12 prin transformare reversibila.
Conform principiului al II-lea putem scrie:
ΔSMT - variantia entropiei procesului ciclic parcurs de agentul termic in masina termica, variatie care este zero
ΔSE - variatia entropiei mediului inconjurator
Deoarece ΔSMT = 0 conform Principiului al II-lea al Termodinamicii rezulta ΔSE=0
Variatia entropiei mediului inconjurator prin cedarea caldurii Q12 este:
Avem deci o contradictie cu principiul al II-lea alatermodinamicii, si deci nu este posibila transformarea energiei mediului inconjurator in lucru mecanic sau in alta forma de energie. O astefel de masina se numeste " Perpetuum mobile de speta a II-a ".
Principiul al III lea al termodinamicii
Enunt
Īn procesele cvasistatice izoterme, desfasurate īn sisteme la echilibru, atunci cānd temperature tinde catre zero absolute, variatia entropiei tinde catre zero.
,
īn
care S este o marime
Postulatul lui Planck
Pentru procesele cvasistatice izoterme desfasurate la temperature absolute care tind la zero, nu numai ΔS tinde la zero, ci si valoarea absoluta a entropiei sistemului īn echilibru tinde la zero, adica S tinde la zero.
Enunt echivalent
Izoterma de zero absolute coincide cu adiabata de zero.
Consecinte
a) imposibilitatea atingerii temperaturii de zero absolute
Se considera o masina termica, ce este capabila sa functioneze cu racirea agentului pāna la temperatura de zero K, dupa un ciclu Carnot, care lucreaza īntre temperaturile T = T si T
Un astfel de ciclu īn diagrama T-s este reprezentata astfel:
Variatia entropiei pentru īntreg ciclu este egala cu suma variatiilor corespunzatoare.
Avem
: 
,
iar restul variatiilor de entropie sunt nule :
S - S = 0 (trasnformare adiabatica);
S - S = 0 (nu exista un corp cu temperatura mai mica decāt 0 K pentru a realize schimbul de caldura);
S - S = 0 (trasnformare adiabatica);
Rezulta :
ΔS CICLU ≠ 0
Variatia de entropie īntr-un ciclu trebuie īnsa sa fie nula. Aceasta contracdictie arata imposibilitatea functionarii unui ciclu cu temperatura sursei reci egala cu 0 K (imposibilitatea atingerii temperaturii de zero absolut).
b) valorile caldurilor specifice cānd temperatura tinde spre zero absolut.
Ţinānd cont de ecuatiile Gibbs-Helmholtz, avem :
ceea ce evidentiaza ca, īn apropiere de zero absolut caldura specifica se anuleaza.
Aceasta concluzie este confirmata si de variatia caldurii specifice la temperature specifice la temperaturi scazute :
cp = α T³
|
