CATALIZATORUL

CUPRINS

Introducere   

Clasificarea catalizatorilor  

Proprietatile si caracteristicile catalizatorilor

Activitatea

Selectivitatea

Stabilitatea

Morfologia

Rezistenta mecanica   

Caracteristici termice   

Regenerabilitatea   

Reproductibilitatea   

Originalitatea   

Costurile

Catalizatorul ideal si catalizatorul optim

Operatii unitare în tehnologiile de fabricare a catalizatorilor

Prepararea catalizatorilor prin precipitare si coprecipitare

Fizico-chimia procesului de precipitare

Factori care influenteaza precipitarea  

Aspecte tehnologice

Prepararea catalizatorilor suportati prin depunere-precipitare

Principiul metodei

Obtinerea catalizatorilor suportati prin impregnare

Impregnarea fara interactie

Impregnarea cu interactie  

Metoda sol-gel

Introducere

cercetarea pentru obtinerea unui catalizator corespunzator necesita experimente cu un anumit numar de elemente puse împreuna cu numerosi aditivi;

substantele catalitice trebuie testate la temperaturi si presiuni ridicate

sunt necesare foarte multe teste

perioada de inductie, care caracterizeaza intrarea în regim normal de functionare, cu atingerea valorii de activitate maxima. Ea dureaza de la câteva secunde pâna la câteva zeci de ore.

Perioada de activitate costanta, variaza de la câteva minte la luni sau ani. Este de dorit sa se extinda cât mai mult în timp.

Perioada de dezactivare, caracteristica scaderii activitatii în mod progresiv, pâna la pierderea totala a activitatii

formarea cocsului ca urmare a unor reactii nedorite ca hidrogenoliza, polimerizarea, ciclizarea, ransferul de hidrogen;

reactantii sau produsii de reactie pot constitui pentru catalizator    otravuri care pot ataca agentii activi sau suportul;

cristalele metalelor depuse se pot mari sau se pot regrupa. O schimbare în structura cristalina a suportului poate cauza pierderea tariei mecanice;

adsorbtia progresiva a urmelor de otravuri în fluxul de alimentare sau în produsi poate conduce la scaderea activitatii.

pornind de la anumite specii active, în laborator, se prepara mai întâi o familie de catalizatori care pot fi folositi într-un anumit proces de productie, cum ar fi o secventa a unei operatii unitare, sau una anume care este considerata a priori critica din cauza influentei sale asupra proprietatilor catalizatorului. Catalizatorii din aceasta familie initiala nu sunt alesi la întâmplare, dar pe baza întelegerii chimiei anorganice si a chimiei solidului, plus cunostinte despre catalizatori analogi, putem ajunge la obiectivul dorit.

2. Mai departe se pregateste o lista a caracteristicilor fizico-chimice ce trebuie determinate pentru diferitii catalizatori din familia respectiva. Aceste caracteristici vor fi cele care ne vor conduce la anumite rezultate pentru corelarea cu proprietatile mecanice si chimice sau cu conditiile de preparare.

a) o buna estimare a performantelor prezise, a conditiilor de preparare si a caracteristicilor fizico-chimice.

b)     o identificare a proprietatilor critice pentru catalizator (adica acele proprietati cel mai greu de obtinut), ca si operatiile unitare cheie (cele mai importante pentru performanta catalizatorului) si caracteristicile fizico-chimice de care depind performantele catalizatorului.

I. S-au realizat si se realizeaza numeroase lucrari pentru a stabili corelatii între proprietatile fizico-chimice (2) si proprietatile catalitice (3) ale solidelor. Desi nu au fost descoperite legi deductive riguroase ale acestei relatii problema fiind foarte complexa, corelatiile obtinute joaca un rol foarte important pe doua planuri:

II. S-a urmarit si se urmareste influenta variabilelor de preparare asupra proprietatilor catalitice, adica chimia solidului catalitic a trecut dintr-un stadiu empiric într-un stadiu explicativ avansat prin:

III. O a treia etapa o constituie posibilitatea ca aceste corelatii sa permita sa se treaca de la stadiul explicativ la stadiul rational de elaborare a catalizatorilor.

Operatii unitare în tehnologiile de fabricare a catalizatorilor

Tratamente hidrotermale

Recuperarea fazei solide

Uscarea

Fasonarea catalizatorilor

Liant (amidon, zaharide etc.), cu scopul de a mari adezivitatea dintre particulele materialelor prin legaturi chimice între acestea.

De notat ca, o conditie obligatorie pentru ca asemenea adaosuri sa poata fi folosite este inertia lor fata de reactia care trebuie catalizata precum si stabiltatea lor în conditiile de operare. În anumite cazuri, de exemplu, grafitul arde treptat iar pastilele se distrug.

Extrudarea - aceasta metoda consta în a forta o pasta sa treaca printr-o filiera urmata de taierea periodica a extrudatului. Pasta folosita trebuie sa aiba o anumita vâscozitate: o vâscozitate prea mare va conduce la blocarea extruderului, iar una prea mica va conduce la extrudate fara rezistenta mecanica. Este, de asemeea necesar ca pasta utilizata sa fie omogena.

Pasta se obtine, în general, prin umectarea pulberii de catalizator, la care se pot adauga lianti si lubrefianti. Pentru a mari aderenta particulelor materialului se poate recurge si la peptizare: adaugarea unor mici cantitati de substante care dizolva partial faza solida si care la calcinare se descompun. De exemplu, la obtinerea Al₂O₃ de mare rezistenta mecanica, la precipitatul de Al(OH)₃ filtrat si spalat, se adauga 1-3 % HNO₃ concentrat. Pasta obtinuta se amesteca bine, se extrude, se usuca si se calcineaza. La calcinare, azotatul de aluminiu format sub actiunea acidului azotic, se descompune generând alumina care sudeaza între ele cristalele de alumina rezultate din descompunerea hidroxidului de aluminiu. Un inconvenient al peptizarii este acela ca se micsoreaza porozitatea catalizatorului.

Granularea - consta într-o aglomerare sub forma de bile prin umezirea progresiva a unor pulberi foarte fine (d_p<50 μ). Astfel, pulberea este trimisa în flux continuu pe un disc care se roteste pe un ax înclinat, fiind totodata umezita cu apa sau cu solutia unui lian oarecare. La rotirea discului pulberea umezita capata, sub efectul tensiunilor capilare, forma unor sfere al caror diametru este cu atât mai mic cu cât turatia discului si înclinatia axului în jurul caruia acesta se roteste, sunt mai mari.

Calcinarea catalizatorilor

La fel ca si uscarea, calcinarea catalizatorului se poate realiza înainte sau dupa operatia de fasonare. Aceasta operatie este realizata în general, în aer, la o temperatura mai mare decât cea a reactiei catalitice sau a regenerarii catalizatorului pentru a asigura stabilitatea structurii si texturii catalizatorului în conditiile de operare.

Calcinarea catalizatorului are drept scop:

obtinerea unei texturi corespunzatoare (suprafata specifica si volum de pori);

obtinerea unei bune rezstente mecanice,

În cursul procesului de calcinare pot avea loc urmatoarele fenomene:

Modificari de textura prin sinterizare (cristalele mici dau cristale mari, particulele mici dau particule mari).

Calcinarea xerogelurilor poate fi însotita de diferite tipuri de sinterizare situate între cele doua extreme:

sinterizare la raza de pori constanta, cu reducerea volumului total de pori, tipica xerogelurilor cu legaturi covalente (de ex., silicea si alumosilicea)

sinterizare la volum de pori constant, cu cresterea razei porilor, caracteristica xerogelurilor cu legaturi ionice (de ex., Fe(OH)₃)_.

un caz intermediar între aceste doua extreme este, de exemplu, cel al sinterizarii la volum de pori constant rezultata din calcinarea unui xerogel cu legaturi covalente în prezenta aburului.

modificari de structura în urma unei transformari polimorfe:

α-cuartzα-tridimit α-cristalobit

reactii chimice de descompunere termica conducând la faza activa sau la precursorii acesteia. Din aceste reactii rezulta si produsi volatili generatori de textura:

Ni(NO₃)₂ NiO + 2NO₂ + 1/2O₂

(NH₄)₂MoO₄ MoO₃ + 2NH₃ + H₂O

Al₂O₃.3H₂O γ-Al₂O₃(cubic) + 3H₂O

reactii chimice de combinare, cu sau fara eliminare de compusi volatili

ZnO + Fe₂O₃ ZnFe₂O₄

modificarea naturii aciditatii si a distributiei tariei acide în cazul catalizatorilor de tip solid acid:

afinitati asemanatoare ale CM si A pentru suport.

afinitate mare a CM; fara competitie.

afinitate mare a lui A, afinitate mica a lui CM; raport A/CM mic.

afinitate mare a lui A, afinitate mica a ui CM; raport A/CM mare.

Cei mai utilizati precursori în sintezele sol-gel sunt alcoxizii metalici. Plecând de la un asemenea alcoxid, chimismul procesului poate fi descris, într-o maniera foarte simplificata, ca o polimerizare în doua etape:

- o etapa de initiere, de fapt o hidroliza, care conduce la formarea functiei reactive, MOH:

- M - OR + H₂O - M - OH + R - OH

- o etapa de propagare, sau condensare, în care se formeaza puntile de oxigen între ionii metalici:

- M - OH + H - OM - - M - O - M - + H₂O

- M - OH + R - OM - - M - O - M - + R - OH

Ansamblul acestor reactii, care pot avea loc simultan, se realizeaza în solutie, chiar la temperatura ambianta. Ele conduc într-o prima etapa la formarea unor specii mai mult sau mai putin condensate (oligomer, cluster, nanoparticula) numite micele, care formeaza dispersii coloidale stabile numite soluri. Micelele, a caror suprafata este încarcata negativ, sunt înconjurate de un baraj de ioni pozitivi din solutie (strat dublu electric), care împiedica coagularea lor. În functie de condiitile de tratament,solurile se pot transforma ulterior în geluri.

Prin reticularea tridimensionala a micelelor se formeaza un hidrogel: retea tridimensionala solida care înglobeaza molecule de apa. Aceasta reticulare consta într-un proces de policondensare, identic cu cel prin care s-au format micelele. Acest proces se deruleaza destul de lent, putându-se masura timpul de gelifiere, timp care depinde de natura chimica a precursorilor, de concentratia micelara a solutiei, de temperatura, de taria ionica a solutiei si, în special, de pH (pentru un sol de silice, de exemplu, timpul de gelifiere poate fi de câteva minute pâna la mai multe sute de ore când pH-ul variaza între 2 si 7).

Prin aglomerarea micelelor ca urmare a neutralizarii partiale sau totale a sarcinilor acestora, se formeaza floculat. Flocularea este un proces rapid, a carui viteza este comparabila cu cea a formarii unui precipitat cristalin, si care depinde de concentratia solutiei, taria ionica si pH-ul acesteia. Caracteristicile fizice ale floculatului depind de viteza de floculare dar mai ales, de dimensiunea micelelor solului.

Floculatele sunt mai dense decât hidrogelurile, dar în ambele cazuri, particula elementara a solidului are dimensiunile micelei initiale. Dimensiunea micelelor sau a aglomeratelor poate fi marita printr-o operatie de maturare.

De notat ca diferenta dintre precipitate, hidrogeluri si floculate nu este întotdeauna neta. Astel, în cazul auminei în functie de natura sarurilor precursoare si de pH-ul de operare se pot obtine produsi amorfi sau mai mult sau mai putin cristalizati.

Unul dintre parametrii care infuenteaza proprietatile solidului final obtinut prin metoda sol-gel este raportul dintre viteza de hidroliza si condensare care, la rândul sau, depinde de pH.

Astfel, în mediu acid, hidroliza tetraetoxisilicatului (TEOS) este mai rapida decât condensarea iar gelul rezultat este slab reticulat. În mediu bazic, raportul vitezelor este invers iar gelul rezultat este puternic reticulat. Este evident ca solidele rezultate vor avea o structura de pori si o functionalitate a suprafetei, diferite.

Cantitatea de apa utilizata la prepararea sol-gel infuenteaza, de asemenea, caracteristicile gelului. Aceasta este, în mod uzual, exprimata ca raport de hidroliza, h:

influenta lui putând fi descrisa astfel:

Reactivitatea alcoxizilor metalici joaca un rol important în prepararea oxizilor micsti omogeni. O buna omogenitate a materialului final se obtine când precursorii au reactivitati similare. Hidroliza si condensarea fiind reactii de substitutie nucleofila, reactivitatea alcoxizilor depinde de sarcina pozitiva partiala a atomului metalic si de cifra de coordinare. Pentru un atom dat, cu cât radicalul alcoxid este mai lung si mai voluminos, cu atât precursorul este mai reactiv. Astfel, pentru a apropia reactivitatile precursorilor, se poate:

utiliza un precursor cu grupe alcoxi diferite;

realiza prehidroliza precursorului mai putin reactiv;

realiza modificarea chimica a precursorului mai reactiv, prin înlocuirea unor grupe alcoxi cu diferiti liganzi, în scopul diminuarii reactivitatii acesteia.

Alti doi parametri importanti care intervin în aceasta metoda sunt temperatura si solventul.

Temperatura poate fi folosita pentru a creste sau scadea viteza de reactie. Varierea temperaturii este mai efecienta atunci când pot fi alterate vitezele reactiilor care intra în competitie cu reactiile dorite.

Solventul poate schimba natura alcoxidului sau poate sa afecteze direct reactia de condensare. Este posibil sa se prepare un gel fara a se utiliza solvent, folosind în locul acestuia o alta tehnica, de exemplu iradierea cu ultrasunete, folosita pentru a omogeniza amestecuri nemiscibile alcoxid/apa.

Se poate folosi o cale alternativa în metoda de preparare sol-gel, care este mai atractiva, si anume folosirea în locul alcoxidului metalic ca precursor a unui sol preformat, deoarece se pot controla mai bine anumite caracteristici ale solului de la care se pleaca. Adesea, suspensia coloidala a particulelor de sol este destabilizata prin ajustarea pH-ului. Astfel, pH-ul solutiei, care poate fi modificat prin adaugarea de acid sau de baza, este parametrul cel mai important pentru a destabiliza un sol preformat. Alti parametri importanti pentru a obtine geluri calitative mai pot fi marimea si concentratia particulelor solului de la care se pleaca.

Pentru oricare din caile alese, fie ca se pleaca de la un alcoxid fie de la un sol preformat, proprietatile gelului sunt influentate de o observatie experimentala numita timp de gelifiere. Timpul de gelifiere este definit ca timpul necesar solutiei pentru a-si schimba rapid vâscozitatea. La punctul de gelifiere, exista continuu o faza solida continând o stuctura care reflecta formarea si ramificarea particulelor în conditii specifice.

Maturarea reprezinta timpul între formarea gelului si înlocuirea solventului. Atâta timp cât lichidul din pori ramâne în matrice, gelul nu este stabil si pot avea loc multe transformari. Pentru gelurile la care se folosesc ca precursori alcoxizi, condensarea între grupele functionale de pe suprafata continua si dupa ce se ajunge la punctul de gelifiere. Este de dorit acest lucru deoarece se poate ajunge la o retea mai reticulata, cu o tarie mecanica mai mare si care poate fi mai usor de manevrat.

Parametrii care influenteaza procesul de maturare sunt temperatura, timpul si pH-ul lichidului din pori. Acesti parametri pot fi modificati prin imersarea gelului în/ sau spalarea lui, cu un alt lichid, expunând astfel gelul la o anumita umiditate, încalzirea gelului si folosirea unor conditii hidrotermale.

Uscarea

Pentru ca lichidul din pori sa poata fi evaporat, presiunea capilara asociata interfetei lichid-vapori, trebuie sa fie destul de mare, mai ales pentru pori cu dimensiuni mici. De exemplu, presiunea capilara pentru apa evaporata din pori cu raza de 1 nm este de ordinul 1,5 x 10⁸ pa. De obicei, gelurile poseda o distributie larga a porilor si în acest caz, datorita presiunilor diferite, se poate ajunge la un colaps în structura porilor. Astfel, trebuie adoptata o strategie de mentinere a integritatii retelei prin minimizarea diferentelor de presiune. O cale de a minimiza presiunea capilara este de a prepara geluri cu dimensiuni de pori apropiate. Acest lucru poate fi realizat folosind anumiti compusi organici ca de exemplu formamida sau glicerol, numiti aditivi chimici de control a uscarii DCCA (drying control chemical additives), cu rolul de a controla viteza de hidroliza si condensare.

Cea mai usoara modalitate de a întelege cum are loc minimizarea presiunii capilare este de a folosi ecuatia:

unde P = presiunea capilara,

σ = tensiunea superficiala,

α = unghiul de contact între lichid si solid,

r = raza porilor

Pentru a dimensiune a porilor cunoscuta, presiunea capilara poate fi redusa prin:

Ca si în cazul maturarii, gelul nu este stabil în timpul uscarii si din acest motiv uscarea poate fi privita ca parte a procesului de maturare.

Calcinarea

Dupa înlocuirea lichidului din pori, este necesar un tratament termic pentru a transforma xerogelul sau aerogelul în catalizatorul finit. De obicei, încalzirea are loc într-un curent de gaz (aer, oxigen sau hidrogen) cu scopul de a înlatura prin ardere resturile organice sau de a oxida (sau reduce) proba. Expunând proba la o temperatura mai ridicata un timp mai îndelungat, se poate ajunge la sinterizare si în consecinta la scaderea suprafetei specifice. De asemenea, în timpul calcinarii proba poate cristaliza în diferite forme.

Asadar, caracteristicile fizice ale produsului finit depind de anumiti parametri cum ar fi: temperatura, viteza de încalzire, timpul de calcinare, mediul gazos în care are loc calcinarea.