MECANICA MOLECULARA

MECANICA MOLECULARĂ

II.1 Seminar: Elemente de mecanica moleculara

II.1.1 Notiuni generale

Energia de întindere a legaturii:

Energia de deformare a unghiului de valenta:

(II.2) unde este constanta de forta asociata deformarii unui unghi de valenta , iar este valoarea unghiul de echilibru.

Energia de torsiune:

(II.3) Fiecare termen al ecuatiei (II.3) reprezinta o functie periodica în care sunt constante de forta, n este periodicitatea termenului Fourier, unghiul diedru,

iar unghiul de faza.

Energia datorata interactiilor între atomii nelegati:

1. Interactiile van der Waals: (II.4)

R_ij este distanta intre cei doi atomi nelegati, iar A_ij si B_ij sunt parametrii

van der Waals pentru perechea de atomi i si j.

b.      Interactia prin legaturi de hidrogen: (II.5)

unde coeficientii C_ij si D_ij sunt parametrii termenilor repulsivi, respectiv

atractivi, asociati perechilor donor-acceptor implicate în legaturi de

hidrogen.

3. Interactia electrostatica: (II.7)

si sunt sarcini punctiforme aflate la distanta R_ij, iar e constanta

dielectrica .

II.2 Lucrare practica: Optimizarea geometriei moleculare a

unei oligonucleotide.

Metoda gradientului conjugat (conjugate gradient method).

Metodele Newton-Raphson care fac apel si la derivatele de ordinul doi ale functiei obiectiv.

Fara interactii

Interactie cu: 1H

Interactie cu: 2H

Interactie cu: 3H

Interactie cu: 4H

Interactie cu: 5H

Interactie cu: 6H

IV.1.2 Probleme

Gruparea etil CH₃ CH₂ prezinta doua tipuri de protoni echivalenti si va da un spectru RMN de tip A₃X_2.

Semnalul protonilor A₃ (protonii gruparii metil) va fi scindat în trei semnale, în raportul de intensitate 1:2:1 datorita interactiei cu cei doi protoni X₂ vecini ai gruparii metilen

Semnalul protonilor X₂ (protonii gruparii metilen) va fi scindat în patru semnale, în raportul de intensitate 1:3:3:1 datorita interactiei cu cei trei protoni A₃ vecini ai gruparii metil;

Curba integrala va prezenta doua trepte în raportul de înaltimi h (A₃):h(X₂) = 3:2;

Presupunând ca gruparea etil este separata de molecula printr-un heteroatom mai electronegativ decât atomul de carbon (exemple: dietil eterul, acetat de etil, dietil amina etc.) protonii X₂ vor fi dezecranati fata de cei A₃;

CH₃ CH₂

A X

2. Gruparea propil CH₃ CH₂ CH₂ - prezinta trei tipuri de protoni echivalenti si va da un spectru RMN de tip A₃X₂M_2.

Semnalul protonilor A₃ (protonii gruparii metil) va fi scindat în trei semnale, în raportul de intensitate 1:2:1 datorita interactiei cu cei doi protoni X₂ vecini ai gruparii metilen

Semnalul protonilor X₂ (protonii gruparii metilen centrala) va fi scindat în sase semnale, în raportul de intensitate 1:5:10:10:5:1 datorita interactiei cu cei cinci protoni cvazi-echivalenti ai gruparii metil (A₃) si ai gruparii metilen vecine (M₂), constantele de cuplaj J_XA si J_XM fiind aproximativ egale;

Semnalul protonilor M₂ (protonii gruparii metilen extrema) va fi scindat în trei semnale, în raportul de intensitate 1:2:1 datorita interactiei cu cei doi protoni X₂ vecini ai gruparii metilen centrale;

Curba integrala va prezenta trei trepte în raportul de înaltimi h (A₃):h(X₂):h(M₂) = 3:2:2;

Pozitionarea semnalelor va fi

CH₃ CH₂ CH₂ -

A X M

3. Gruparea izopropil CH₃ CH CH₃    prezinta doua tipuri de protoni echivalenti si

Semnalul protonului X (protonul gruparii metin) va fi scindat în sapte semnale, în raportul de intensitate 1:6:15:20:15:6:1 datorita interactiei cu cei sase protoni vecini, echivalenti, A₆ ai celor doua grupari metil;

Curba integrala va prezenta doua trepte în raportul de înaltimi h (A₆):h(X) = 6:1;

Pozitionarea semnalelor va fi

A X A

Vibratiile de valenta au constante de forta si deci si frecvente mai mari decât cele de deformare:

Constantele de forta depind de taria legaturii chimice si deci cu cât acestea vor fi mai puternice , cu atât frecventele de vibratie vor fi mai mari:

Frecventele de vibratie vor fi cu atât mai mari cu cât masa redusa m va fi mai mica:

nivele de zero, în care toate numerele cuantice sunt nule;

nivele fundamentale în care un singur numar cuantic este egal cu unitatea, celelalte numere cuantice fiind nule;

nivele armonice în care un singur numar cuantic este mai mare ca unitatea, restul fiind nule;

nivele de combinatie, în care mai mult de un singur numar cuantic are valoarea diferita de zero

Cele mai multe dintre frecventele caracteristice de grup nu au o pozitie fixa fiind situate într-un interval de lungimi de unda datorita interactiilor vibrationale complexe prezente în molecula. Exista totusi unele benzi de absorbtie care au o pozitie relativ fixa, într-un domeniu îngust al spectrului, fiind datorate unui sigur mod normal de vibratie, cum ar fi cele datorate vibratiilor de valenta C-H, O-H sau C=O. În acest caz pozitia benzii de absorbtie ofera informatii nu numai asupra naturii gruparii de atomi dar si a înconjurarii sale chimice.

Aminoacizii, în functie de mediu, se pot gasi sub forma de amfiioni (I), cationi (II) sau anioni (III):

NH₃ - R - COO^{-     +}NH₃ - R - COOH NH₂ - R - COO^-

I II III

În stare cristalina si în solutie la punctul izoelectric, aminoacizii se gasesc sub forma de amfiioni (I) rezultati în urma neutralizarii interne a celor doua grupari, bazica (-NH₂) respectiv acida ( -COOH ), prezente în molecula. În solutie apoasa, în mediul acid forma prezenta este cea de cation (II), în mediul bazic cea de anion (III), pentru ca în mediul neutru sa fie prezente, datorita echilibrelor protolitice cu apa, toate cele trei forme. Concentratia moleculelor neutre este atât de mica încât acestea sunt practic nedecelabile.

Din cele aratate rezulta ca spectrele IR ale aminoacizilor vor avea un aspect mai complicat fiind riguros dependente de conditiile experimentale. Cele mai multe studii s-au facut pe amino acizi, pozitiile relative ale gruparilor amino si carboxil având efecte mici.

Facând abstractie de natura radicalului spectrele IR ale aminoacizilor vor prezenta benzi caracteristice datorate prezentei posibile a celor patru grupari functionale în functie de mediu.

1. Vibratiile grupei .

Spectrometria UV-VIS ofera putine informatii privind structura moleculara, informatii cu caracter general. In primul rând absorbtia în ultraviolet presupune tranzitii , deci un sistem de electroni delocalizati. Absorbtia în vizibil indica prezenta în molecula a unor grupari cromofore si tranzitii cu un puternic caracter de transfer de sarcina, deci existenta unor grupari donoare, respectiv a unora acceptoare de electroni.

Pe baza compararii a numeroase spectre a unor serii de structuri similare s-a dezvoltat o spectrometrie UV-VIS empirica, ce ofera o serie de informatii cu caracter general privind natura compusilor.

Dupa cum s-a vazut în paragrafele III.1 si III.2 cele mai complete informatii privind structura moleculara sunt oferite de spectrometria de rezonanta magnetica nucleara a protonilor si de spectrometria de infrarosu.

Spectrometria RMN reprezinta una din metodele de baza în determinarea structurii moleculare furnizând informatii privind tipurile de protoni echivalenti, numarul si vecinatatea lor.

Spectrometria IR reprezinta sursa principala de informatii experimentale asupra vibratiilor moleculare. Frecventele caracteristice care apar în spectru indica prezenta în molecula a anumitor grupari functionale.

In aceasta lucrare se vor determina structurile moleculare ale compusilor A, B si C pe baza analizei informatiilor spectrale.

COMPUS A

Masa Moleculara: 86

Compozitie elementara: C, O, N

Compusul A nu prezinta absorbtie în ultraviolet si vizibil.

Conditii de înregistrare:

NMR - 1M CCl₄

IR - 4000-850 cm^-1, 25mg/1ml CCl₄, grosimea celulei 0,11 mm

850-625 cm^-1 film lichid

COMPUS B

Masa Moleculara: 86

Compozitie elementara: C, O, N

Compusul B nu prezinta absorbtie în ultraviolet si vizibil

Conditii de înregistrare:

NMR - 1M CCl₄

IR - 4000-850 cm^-1, 18mg/1ml CCl₄, grosimea celulei 0,11 mm

850-625 cm^-1 film lichid

COMPUS C

Masa Moleculara: 86

Compozitie elementara: C, O, N

Conditii de înregistrare:

NMR - 1M CCl₄

IR - 4000-850 cm^-1, 40mg/1ml CCl₄,grosimea celulei 0,11 mm

850-625 cm^-1 10mg/1ml CS₂, grosimea celulei 0,5 mm

UV - 1,9mg/20ml etanol, grosimea cuvei 10mm

Analiza spectrelor RMN de ordinul I presupune parcurgerea urmatoarelor etape:

Se determina numarul de semnale distincte din spectru , ceea ce corespunde numarului de tipuri de protoni echivalenti magnetic.

Se determina deplasarea chimica (ppm) a fiecarui semnal fata de pozitia semnalului TMS (), deplasare ce corespunde pozitiei centrului semnalului respectiv.

Cu ajutorul tabelelor de deplasari chimice (Anexa 2) se fac aprecieri asupra tipului de protoni apartinând diferitelor grupari: metil, metilen, metin, fenil, carboxilic, aldehidic, etc., cât si asupra înconjurarii chimice a gruparilor respective.

Se determina înaltimea relativa a treptelor curbei integrale, obtinând informatii privind numarul relativ de protoni care au determinat semnalele respective.

Se determina distantele între liniile succesive ale unui semnal exprimate în unitati de frecventa (cps sau Hz), determinând astfel constantele de cuplaj si se consulta tabelele din Anexa 2. Semnalele care au constante de cuplaj identice corespund la tipuri de protoni cuplati conducând la structura fina de multiplet a semnalului.

Se determina multiplicitatea fiecarui semnal data de numarul de linii si raportul intensitatilor acestor linii; se obtine în acest fel numarul n de protoni vecini cu care cupleaza protonii considerati stiind ca multiplicitatea este egala cu n+1.

Analiza spectrelor IR se face conform celor aratate în paragraful III.3 folosindu-se tabelele de frecvente caracteristice din Anexa 3. În urma acestei analize se atribuie principalele benzi de absorbtie diferitelor grupari de atomi prezenti în compusul respectiv.

Prezenta sau absenta absorbtiei în domeniul UV indica dupa cum s-a aratat prezenta sau absenta în molecula a sistemelor de electroni delocalizati.

Cu informatiile obtinute se încearca atribuirea unei structuri moleculare care sa corespunda proprietatilor spectrale.